再生水深度脫氮除磷是實現污水資源化利用的有效途徑[1, 2]，然而目前在深度處理的過程中仍存在一些問題： 在脫氮方面，由于污水廠尾水自身存在碳源不足的問題，常需額外投加碳源，增加了成本的同時也容易產生二次污染. 為解決這些問題，在反硝化過程中往往結合自養反硝化等進行脫氮[3, 4]. 硫自養反硝化因其具有工藝簡單，無需外加碳源以及價格低廉等優點在低碳氮比污水處理中得到了廣泛應用并取得了較好的效果[5~10]，但以單質硫等作為硫源的硫自養反硝化不具有除磷功能.
在除磷方面，依靠傳統的生物除磷往往很難實現水質的達標，因此需要結合化學法強化除磷效果，海綿鐵因其高效的除磷效果能力被國內外研究人員所關注[11~15]. 匡穎等[16]研究認為，海綿鐵腐蝕產生的Fe2+和進一步氧化生成的Fe3+以及它們的水化物，在沉淀、 絮凝、 吸附和卷掃等作用下，可以使出水中的磷大幅度降低.
此外，國內外許多學者發現鐵對水中硝酸鹽的去除也具有一定效果，但是存在水力停留時間較長、 氨氮積累較嚴重等問題[11, 14~20]; 另外由于利用鐵基質進行的自養反硝化過程需要一定的適宜環境，如中性的pH等，當環境發生變化時，此時反硝化的效果將大受到影響[21~26].
綜上，硫和海綿鐵在二級水深度脫氮除磷方面的應用具有良好前景，將二者混合應用不僅能夠提升系統的脫氮能力，也將使系統除磷效果大大得到增強. 目前兩者混合應用的相關研究還較少，吳中琴[27]、 蘇曉磊等[28]將單質硫和鐵刨花組合成填料床對模擬二級出水進行深度脫氮除磷，發現該工藝具有良好的脫氮除磷效果. 然而這些研究只是針對反應器的組合方式、 硫自養的脫氧功能及濾速對工藝脫氮除磷性能的影響等方面進行了探討; 對于填料中硫鐵比對同步脫氮除磷產生的影響等方面卻未作探究. 本研究針對污水處理廠尾水深度脫氮除磷及其水質特點，通過實驗室靜態實驗，探討了單質硫和海綿鐵的體積比對反硝化脫氮除磷效果的影響，分析了系統脫氮除磷動力學過程，以期為城市污水處理廠尾水深度脫氮除磷提供技術參考.
1 材料與方法
1.1 實驗方法
1.1.1 實驗分組
實驗用到粒徑均為3-5 mm的硫磺，海綿鐵、 陶粒這3種單一填料，以及不同硫鐵體積比混合而成的復合填料，見表 1. 以陶粒作為空白對照，即只加入等體積的陶粒(見表 1中⑤號).
表 1 實驗分組
1.1.2 靜態反硝化脫氮同步除磷實驗
反硝化脫氮除磷實驗運行裝置采用6只2 L燒杯作為反應器，接種污泥來自北京某污水處理廠回流污泥，實驗用水采用人工配水模擬污水廠尾水，即在自來水中加入一定量的CH3COONa、 KNO3和KH2PO4，該水質特征為： pH=7.0-7.5，ρ(NO3--N) =30 mg ·L-1，ρ(COD)=45 mg ·L-1，TP=3.0mg ·L-1，COD ∶TN=1.5.
向各個裝置內加入200 mL富集培養的活性污泥，再加實驗配水至刻線. 實驗采用序批方式運行，水力停留時間(HRT)為24 h. 實驗裝置置于60 r ·min-1的搖床內振蕩，以確保物料的均勻; 出水方式采用虹吸式出水，每次換水1.2 L. 測定進出水的pH、 COD、 ρ(NO3--N) 、 ρ(SO42-)、 TN、 TP和總鐵.
本實驗分為3個部分. 第一部分考察填料種類對脫氮除磷效果的影響，第二部分以不同硫鐵比的復合填料為研究對象，考察復合填料中硫鐵比對脫氮除磷效果的影響，第三部分對復合填料系統內脫氮除磷動力學進行了分析.
1.2 分析方法與儀器
實驗中的pH采用上海三信PHS-3C型pH計測定; NO2--N、 NO3--N、 NH4+-N和SO42-采用瑞士萬通Metrohm861離子色譜儀測定; TN采用德國耶拿jena multi N/C3000 型TOC/TN分析儀測定; COD采用北京連華科技COD快速測定儀測定; TP和總鐵均采用島津UVmini-1240紫外可見分光光度計測定，其中TP采用鉬酸銨分光光度法測定，總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測定.
2 結果與討論
2.1 填料種類對脫氮除磷效果的影響
2.1.1 對TN去除率的影響
對單獨硫磺、 單獨海綿鐵以及兩者混合填料的脫氮效果進行分析，以單獨陶粒填料作為對照. 填料種類對總氮去除率影響如圖 1所示. 其中，“硫磺+海綿鐵”為②③④組實驗均值，其余幾組實驗數據則分別來自于①、 ⑤、 ⑥組單組實驗值.
圖 1 填料種類對總氮去除率的影響
由圖 1可以看出，“硫磺+海綿鐵”組總氮去除能力最高，總氮去除率維持在55%-71%; “硫磺”組去除能力略低于復合填料組，總氮去除率維持在61%上下; “海綿鐵”組脫氮能力低于前兩組，總氮去除率在43%附近波動; “空白”組脫氮能力最差，總氮去除率僅在30%左右，最高達到44%，明顯低于其它幾組. 由此可見，不同填料種類的脫氮情況存在著較為明顯的差異. 就單一種類填料脫氮效果而言，硫磺明顯優于海綿鐵; 而當硫磺和海綿鐵混合成為復合填料時，總氮的去除效果得到進一步提升.
圖 2所示為不同種類填料的出水pH對比情況. 從中可以看出，“硫磺”組的出水pH最低，“硫磺+海綿鐵”組出水pH高于“硫磺”組，出水pH維持在7.38左右; 而“海綿鐵”組和“空白”組出水pH均高于其它兩組，且“空白”組略高于“海綿鐵”組. 可見，硫磺的加入在一定程度上降低了系統的出水pH. 硫自養反硝化可在低碳氮比的條件下以還原態硫為電子供體還原水中的硝酸鹽，Batchlor等[7]研究認為單質硫作為電子供體時可以取得良好的反硝化效果，并通過建立的化學計量關系式表明該過程是一個產酸過程，該過程中對堿度的消耗會對反硝化效果產生影響，需要對系統pH進行調節[10].
圖 2 不同種類填料出水pH對比
同時相關研究表明，海綿鐵腐蝕過程會產氫從而促進氫自養微生物的反硝化過程[21, 22]; 此外，海綿鐵腐蝕產生的Fe2+可為部分利用鐵基質進行反硝化的微生物提供電子供體，且少量的鐵離子也會促進微生物的生長代謝，從而促進體系的自養反硝化[26, 29].
因此，當硫與海綿鐵填料混合后，硫自養反硝化的產酸過程既可以加速海綿鐵的腐蝕，也平衡了系統的堿度，從而使系統反硝化脫氮的效果大大提升. 故此，與單一種類填料相比，硫鐵復合填料能夠提升總氮的去除率.
2.1.2 對TP去除率的影響
圖 3所示為不同填料種類對總磷去除效果的對比. 從中可以看出，就單一種類填料除磷效果而言，海綿鐵顯著優于硫磺; 單質硫與空白組的除磷率相差不多，僅在10%左右; 而當硫磺與海綿鐵混合成復合填料時，除磷效果大大提升，除磷率達到了70%-80%.
圖 3 填料種類對總磷去除率的影響
徐豐果等[30]認為水中的Fe2+和Fe3+會與磷酸鹽反應生成難溶鹽，其間伴隨著強烈水解和各種聚合反應的發生，生成多種多核羥基絡合物. 這些含鐵的羥基絡合物通過壓縮雙電層、 電中和、 吸附架橋及絮體的網捕作用使膠體凝聚、 沉淀而將磷去除. 在本研究中，硫磺的反硝化過程會加速海綿鐵腐蝕產生Fe2+，從而使系統的除磷效率得到大大提升.
綜上，硫鐵復合填料的脫氮和除磷效率均顯著高于單一組分填料，出水總氮、 總磷達到穩定后，反應器內的總氮去除率達到60%以上，除磷率可達80%. 分析主要原因是硫自養反硝化的產酸作用加速了海綿鐵的腐蝕，這一過程既豐富了脫氮過程所需的電子供體，又為化學除磷提供了反應物質.
2.2 復合填料中硫鐵比對脫氮除磷效果的影響
選取硫鐵比分別為2 ∶1、 1 ∶1和1 ∶2(②號、 ③號和④號)的復合填料進行脫氮除磷效果對比實驗.
2.2.1 對TN去除率的影響
圖 4所示為不同硫鐵比的脫氮效果對比. 從中可以看出，各組實驗的脫氮效果隨運行時間穩步上升; 其中，硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應器脫氮效果相差不大，相比于硫鐵比為1 ∶2的燒杯有著明顯的優勢. 圖中可見，當硫和鐵的體積比大于等于1 ∶1時，硝態氮的去除率逐步穩定于73%左右; 而當硫鐵比為1 ∶2時，總氮去除率在55%-63%的范圍內波動. 有研究表明[5, 6],單質硫作為電子供體有較高的利用效率，當系統內碳源相對不足時，脫氮作用需要單質硫的自養反硝化作用彌補. 因此硫磺所占比例的增加有利于增強系統反硝化脫氮能力.
圖 4 不同硫鐵比脫氮效果對比
2.2.2 對TP去除率的影響
圖 5為不同硫鐵比反應器的除磷效果及出水總鐵增量Δρ(Fe)對比. 從中可以看出，硫鐵比為2 ∶1、 1 ∶1的除磷效果和總鐵增量均明顯高于硫鐵比為1 ∶2的反應器，此時二者的除磷效果均達到90%以上; 當硫鐵比小于1 ∶1時，除磷效果僅在40%-50%. 同時可見，除磷效果與出水總鐵的增量存在一定正相關性. 這也證明了在本研究中較好的除磷效率依賴于海綿鐵腐蝕所產生的化學除磷作用.
圖 5 不同硫鐵比除磷效果及出水總鐵增量對比
綜上可知，硫鐵比是決定復合填料脫氮除磷效果優劣的一個關鍵因素. 根據實驗結果可以發現，隨著硫鐵比的增加，復合填料脫氮除磷能力得到大大提升，而當硫鐵比超過一定值以后，這種趨勢不再明顯. 這是因為： 當復合填料中單質硫的量相對不足時，系統硫自養反硝化作用相對較弱，鐵的腐蝕也就相對較慢，在一定程度上影響了系統的除磷能力; 隨著填料中單質硫所占的比例增加，硫自養反硝化作用增強，促進了鐵的腐蝕，從而使得系統的同步脫氮除磷能力得到加強.
2.3 復合填料系統脫氮除磷動力學分析
選擇硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應器進行復合填料反硝化脫氮除磷動力學實驗研究.
圖 6所示為兩反應器內總氮去除量隨時間變化的趨勢曲線. 從中可見，兩反應器的脫氮效果均很好，其中硫鐵比為1 ∶1的脫氮效果要略優于硫鐵比為2 ∶1的反應器. 在一個反應周期內，兩反應器內總氮去除速率隨著反應時間的增加而逐漸減緩，且總氮去除量與反應時間均呈現較好的雙倒數關系，滿足準二級動力學過程[31]，相關系數R分別為0.965 25和0.982 6.
圖 6 不同硫鐵比總氮去除量變化曲線
圖 7所示為兩反應器內總磷去除量隨時間變化的趨勢曲線. 從中可以看出，硫鐵比為1 ∶1時反應器的除磷效果要優于硫鐵比為2 ∶1，且兩反應器除磷速率均隨著反應時間增加而逐漸減慢. 從擬合曲線可以看出，兩系統內總磷去除量與反應時間均呈現較好的雙倒數關系，相關系數R分別為0.999 69和0.999 68.
圖 7 不同硫鐵比總磷去除量變化曲線
綜上，復合填料系統脫氮除磷滿足準二級動力學過程，從圖 6、7可見，在反應初期氮和磷的去除與反應時間呈現良好的線性相關性; 由于系統除磷以化學除磷為主，相比于總氮去除速率，磷的去除速率更快; 在t=4.5 h時，總氮和總磷分別達到去除總量的82%和97%.
2.4 復合填料系統脫氮除磷作用分析
綜上所述，相較于單一組分填料而言，硫磺/海綿鐵復合填料可以大大提升系統的反硝化脫氮和除磷能力. 根據進水條件及系統組成，反應器內可能存在的脫氮除磷反應過程如下[22]：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
圖 8所示為硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應器出水硫酸鹽和COD變化.
圖 8 不同硫鐵比出水硫酸鹽和COD變化
反應器進出水COD變化情況可以直觀地反映出異養反硝化程度，進出水的硫酸鹽變化情況可以直觀地反映出硫自養反硝化程度. 從圖 8中可以看出，在反應初期伴隨著硫酸鹽的迅速積累，水中的COD也很快得到去除，表明此時系統內反硝化主要由異養微生物和硫自養共同完成; 反應一段時間后，硫酸鹽積累速率逐漸減緩，COD值基本不再降低，表明此時系統主要依靠硫自養反硝化脫氮. 同時結合式(1)、 (2)、 (6)、 (7)可知，系統內存在異養、 硫自養、 氫自養和鐵基質自養反硝化的復合體系. 但有研究推測認為[26, 32]，鐵基質自養反硝化在生物脫氮系統中并非主流和有效的途徑.
結合式(3)、 (4)、 (5)、 (8)、 (9)及圖 4可知，海綿鐵在氫離子和氧的腐蝕下產生Fe2+和Fe3+，使水中的磷酸鹽得到有效地去除. 因此系統良好的除磷效果主要有賴于鐵的化學除磷作用.
綜上，該系統中同時存在著異養、 硫自養、 氫自養和鐵基質自養這4種反硝化過程，其中，脫氮作用主要依賴于異養反硝化和硫自養反硝化過程，而除磷則以海綿鐵腐蝕產生的化學除磷作用為主.
從式(2)、 (3)還可以看出，硫自養反硝化和海綿鐵腐蝕過程之間存在著密切關系： 硫自養反硝化的產酸過程可以加速海綿鐵的腐蝕; 另有研究表明[29]，由于海綿鐵具有比表面積大，吸附性能強等特點，宏觀上其可作為載體填料為反硝化微生物提供生長環境，同時作為一種良好的除氧劑又能為反硝化細菌提供所需的微觀環境. 因此，二者間的這種協同作用強化了系統的脫氮能力的同時也大大提高了系統的除磷能力.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)硫/海綿鐵復合填料可以強化系統反硝化脫氮同步除磷的效果，總氮和總磷去除率分別達到了65%和76%.
(2)硫鐵比是影響復合填料反硝化脫氮除磷效果的一個關鍵因素，硫鐵比大于等于1 ∶1時系統總氮和總磷去除率分別維持在85%和97%以上.
(3)復合填料系統脫氮除磷均滿足準二級動力學過程，且在反應初期系統內氮和磷的去除與反應時間呈現良好的線性相關性. 在t=4.5 h時，總氮和總磷分別達到去除總量的82%和97%.
(4)系統內脫氮作用主要依賴于異養反硝化和硫自養反硝化過程，而除磷主要以海綿鐵腐蝕產生的化學除磷作用為主; 硫自養反硝化過程能夠促進海綿鐵腐蝕，因此二者混合強化系統的脫氮能力的同時也大大提高了系統的除磷能力.
