1 引言

　　城市污泥土地利用在處理處置污泥的同時也能夠達到改良土壤和提高農產品產量和品質的目的,是適合我國現階段國情的污泥處理處置方式.然而,城市污泥中通常含有的重金屬、有機污染物及病原體等種類繁多的毒害污染物卻影響其安全農業利用.

　　壬基酚(Nonylphenol,NP)是城市污泥中常見的有機污染物,是城市污泥安全農業利用需要主要考慮的典型有機污染物.2011年,我國NP產能達 4.7 萬t·a-1,但NP仍然供不應求(中國石油和化學工業聯合會信息與市場部,2011).大量的NP在生產、使用之后進入各種環境介質當中,將對環境及人類健康產生危害.NP被認為是有代表性的環境內分泌干擾物(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs)和持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances,PTS),具有明顯的生物毒性和雌激素效應.到目前為止,暫未有NP的替代品,作為工業原料的NP仍將不斷向環境釋放,同時由于其具有非常穩定的化學性質,不易降解,其作為環境激素的負面作用(如“致癌、致畸形、致突變”三致效應、內分泌干擾性等)就會不斷表現出來.由于NP造成的環境危害與風險,同時被歐盟水框架指令(Water Framework Directive)及第三輪的歐盟關于污泥管理工作的文件(The Third Draft of the Working Document on Sludge of the European Union)劃定為優控污染物(Priority Hazardous Substances,PHS);并且NP已經被列入到我國2015年新編訂的危險化學品目錄當中.國內外均有城市污泥中檢出NP的報道,相關研究對加拿大和瑞士城市污水處理廠處理后的污泥進行分析表明,污泥中NP含量可高達1100 mg·kg-1.根據沈鋼等的總結,世界范圍內城市污泥中的NP含量一般在mg·kg-1量級,最高甚至可達10000 mg·kg-1.2007年,Lian等對北京的4個污水處理廠剩余污泥中NP的調查發現,NP含量范圍為3.1~22.3 mg·kg-1.

　　基于此,本文重點分析珠三角地區典型城市部分城市污水處理廠污泥中NP含量特征,同時,分析污泥中Cu、Pb、Cd及Zn 4種重金屬及養分的含量特征,并對污泥中NP含量與主要理化性質及重金屬含量進行相關性分析.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑材料與儀器

　　試劑材料：壬基酚各種不同支鏈的同分異構體混合物 0.25 g,純度100%,購于DrEhrenstorfer GmbH公司,標準樣品英文名為Nonylphenol(technical);正己烷、二氯甲烷、乙醇(HPLC 級,安徽時聯)、硅藻土(分析純).

　　儀器設備：冷凍干燥機(Christ,德國),臼式研磨儀(Retsch RM200,德國),ASE300 型加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司),Agilent 1290 超高效液相色譜儀(Agilent,美國),Agilent 6420三重串聯四極桿LC-MS/MS(Spark Holland 全自動在線固相萃取),5 mL玻璃注射器(上海喻勉實驗室設備有限公司),C18固相萃取小柱,0.22 μm PTFE濾膜.

　　2.2 污泥樣品采集

　　樣品采集于珠三角地區典型城市的13家污水處理廠,污水廠相關信息見表 1,采樣時間為2014年11月.各污水處理廠脫水污泥樣品采集至棕色樣品瓶當中.同一個污水處理廠的樣品分為兩份,一份樣品經風干后,研磨過20、100目尼龍篩,放進棕色信封待測常規指標;另一部分樣品經冷凍干燥后,用臼式研磨儀進行研磨,放入棕色樣品瓶放置于陰涼處待測NP.

　　表 1 污水處理廠處理規模、污水來源和污水處理工藝

　　2.3 污泥樣品中NP的檢測

　　樣品預處理：用分析天平稱取污泥樣品約10 g,記錄具體值,用ASE300 型加速溶劑萃取儀進行萃取.樣品放入加速溶劑萃取儀自帶的10 mL不銹鋼柱狀容器中,加入適量的硅藻土充實體積,使得不銹鋼容器處于較滿狀態.加速溶劑萃取儀裝置中的溶劑為V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=9∶1,壓力為10.34×106 Pa,溫度為110 ℃.每個固體樣品萃取之后會獲得50 mL左右的液體樣品,液體樣品轉入50 mL容量瓶瓶中,樣品不足50 mL時用二氯甲烷定容到50 mL,蓋上蓋子密封;樣品超出50 mL時,讓其自行揮發至50 mL,蓋上蓋子密封.每個樣品取出5 mL轉入試管中進行揮發,揮發后,再加入5 mL乙醇溶劑.用玻璃注射器抽取1.5 mL左右,過0.22 μm PTFE濾膜,注入1 mL進入上機樣瓶.

　　On-line SPE LC-MS/MS條件：在線固相萃取柱采用 C18 柱,分析柱采用poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×100 mm×2.7 μm,美國 Agilent公司).在線固相萃取流動相為甲醇-水,流速 1.0 mL·min-1,分析柱所用流動相為甲醇-水,流速0.4 mL·min-1,進樣體積為 50 μL,流動相程序見表 2.

　　表 2 流動相梯度條件

　　質譜檢測器采用電噴霧離子化源(ESI),負離子方式檢測;離子噴射電壓3500 V;溫度300 ℃;源內氣體 1(GS1,N2),壓力45×6.894×103 Pa;氣體2(GS2,N2),壓力45×6.894×103 Pa;干燥氣10 L·min-1,霧化器 13.79×105 Pa;掃描方式為多重反應監測(MRM),具體參數見表 3.

　　表 3 目標化合物MS/MS參數

　　方法驗證：用甲醇溶液將壬基酚(NP)標準品配制成待測的5、50、100、500、1000 μg·L-1標準系列溶液.經 On-line SPE LC-MS/MS 測定,以化合物的質量濃度(x,μg·L-1)為橫坐標,峰面積(y)為縱坐標作圖,繪制標準曲線.

　　經標準曲線的繪制方法,得到的回歸方程為y=148.7x+2233.1,線性范圍為 5~5000 ng·L-1,可決系數大于0.999.該實驗方法測定NP的檢出限(LOD)為6 ng·L-1,以檢出限(LOD)的4倍計算的定量限(LOQ)為24 ng·L-1,表明方法具有較高的靈敏度.

　　方法回收率及精密度：取污泥樣品按前處理步驟進行預處理,再按50 ng·L-1的添加量加入標準溶液,測定NP含量,進行3次重復,并進行回收率計算,污泥樣品的回收率為77.8%±8.3%.

　　2.4 污泥樣品常規指標分析

　　污泥樣品的全氮、全磷、有機質、pH、電導率參照《土壤農業化學分析法》進行檢測,污泥樣品的全鉀、全量Cu、全量Cd、全量Pb、全量Zn采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮-原子吸收光譜測定法(GB/T 17136—1991)進行檢測.

　　2.5 數據分析

　　文中數據計算采用Excel2007完成,統計分析(含量箱式分析圖、Spearman相關性分析)采用SPSS-StatisticsV19.0軟件完成.

　　3 結果與討論

　　3.1 典型有機污染物NP含量特征分析

　　珠三角地區典型城市13家污水處理廠污泥中NP的含量見表 4.污泥中NP的含量在mg·kg-1量級,范圍為0.45~65.17 mg·kg-1,平均值為10.87 mg·kg-1.與Lian等對北京4個污水處理廠剩余污泥中測得的NP含量范圍(3.1~22.3 mg·kg-1)相比,在含量水平上具有一致性.此次調查數據與國外部分地區的污泥中NP含量進行比較(表 5),所調查的城市污泥中NP含量比國外部分地區相對較低.珠三角典型城市不同地區和污水處理廠污泥中的NP殘留差異性很大,最大值與最小值相差倍數達145(圖 1).這是由于污泥中NP的含量受許多因素影響,如各地區居民含壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑的使用量、季節氣候、天氣條件、污水處理廠的不同情況(服務的人口數、是否有工業廢水進入、污泥穩定化技術等)、污泥自身的性質等.圖 1的3個異常值中(即污泥NP含量較高的3家污水處理廠),有兩家(I、M污水處理廠)污水處理廠有工業廢水進入,表明工業廢水是影響污水處理廠污泥中NP含量的一個重要因素.

　　圖 1污泥樣中NP含量箱式分析圖

　表 4 13家污水處理廠污泥中NP的含量

　　表 5 不同國家污泥中NP的含量

　　3.2 重金屬含量特征分析

　　此次調查的13個城市污泥中重金屬含量情況見表 6.將本研究結果與《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)中施用土壤(pH <6.5)限值(表 7)進行比較,Cu、Pb、Cd、Zn超標的污水處理廠個數分別為2、0、2、3個,并且這幾家污水處理廠都沒有工業廢水進入.Cu和Zn 作為人體有益元素,在新修訂的《食品中污染物限量》(GB2762—2012)中已取消了Cu和Zn的限值;再者,我國城市污泥Cu和Zn 含量較國外含量低,因此,污泥土地利用過程中Cu和Zn 的風險相對較低(郭廣慧等,2014).郭廣慧等(2014)的研究數據與酸性土壤(pH<6.5)的控制限值相比,Cd 的超標率最高為27.4%.本次研究也發現在13家污水處理廠中有兩家Cd超標,因此,污泥在酸性土地利用中應關注Cd.

　　表 6 珠三角污水處理廠污泥重金屬含量

　　表 7 不同標準中相關重金屬的限值

　　本研究與其他研究相比(表 8),Cu、Pb、Zn的含量較高,Cd的含量較低.郭廣慧等的研究結果表明,城市污泥中Cu、Pb、Zn、Cd的含量處于降低趨勢,但本次研究Cu、Pb、Zn的含量仍較高,原因可能是本次研究的采樣時間為枯水期(11月),污泥中重金屬含量會普遍偏高.在姚金玲等的研究中發現,工業污水進水比例越高,污泥中重金屬質量分數一般也越高.但在本次研究中未發現工業廢水比例對污泥中重金屬含量具有較大影響,原因可能是相對于工業廢水比例來說,工業廢水的種類對污泥中重金屬含量影響更大.

　　表 8 不同研究污泥中重金屬的含量

　　3.3 污泥中有機質及養分特征分析

　　此次調查的13個城市污泥中有機質及養分含量見表 9,并與前人的研究結果進行了比較(表 10).相比于2006年全國范圍內研究來看,本次研究的污泥樣品中有機質、TP、TK的含量都有所升高,這與之前研究者的判斷相一致.原因是本次研究的地區為經濟較發達地區,人民生活水平較高,飲食品質高,那么城市污泥中有機質、磷含量普遍偏高.TN相比之前的研究都有所降低,與之前研究者的判斷有所不同,原因需要進一步分析.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　表 9 珠三角污水處理廠污泥的主要理化性質

　　表 10 不同研究污泥中有機質及養分的含量

　　3.4 污泥中NP含量與其他指標相關性分析

　　利用 SPSS-StatisticsV19.0軟件,對此次調查的13個城市污泥中NP含量與污泥中主要理化性質及重金屬含量進行相關性分析,得到的Spearman相關系數見表 11.由表 11可以看出,污泥中NP含量與污泥的主要理化性質(pH、電導率、有機質、TN、TP、TK)都沒有顯著相關性;在與重金屬的相關性分析中,污泥中NP含量與總Cu的Spearman相關系數為0.61,具有顯著的正相關性,而與Pb、Cd、Zn也都沒有相關性.

　　表 11 污泥中NP含量與污泥理化性質及重金屬的相關性

　　4 結論

　　1)珠三角地區典型城市污水處理廠污泥中NP含量范圍為0.45~65.17 mg·kg-1,平均值為10.87 mg·kg-1.相對于世界部分地區含量較低,但有1家污水廠污泥的NP單量超過了2000年歐盟污泥指令文件對污泥中NP、NP1EO、 NP2EO(NPE)總量限值,另有1家接近限值.不同污水處理廠污泥中的NP含量相差較大,工業廢水是影響污水處理廠污泥中NP含量的一個重要因素.

　　2)珠三角地區13家污水處理廠污泥樣中Cu、Pb、Cd及Zn的幾何平均值分別為435.43、78.88、2.72、1088.01 mg·kg-1.與之前研究相比,本研究城市污泥中Cu、Pb、Zn的含量較高,Cd的含量較低.

　　3)珠三角地區13家污水處理廠污泥樣中有機質、總氮、總磷及總鉀的平均含量分別為294.40、12.92、39.63、9.12 mg·kg-1.與前人研究相比,有機質、TP、TK的含量都有所升高.

　　4)珠三角地區城市污水處理廠污泥中NP含量與污泥中總Cu的含量具有顯著的正相關性,而與污泥自身其他主要理化性質及其他重金屬都沒有相關性.