1 引言

　　近年來，隨著我國經濟的快速發展，越來越多含氮污染物的任意排放給環境造成了極大的危害.氮在廢水中以有機態氮、氨態氮、硝態氮及亞硝態氮等多種形式存在，而氨態氮是最主要的存在形式之一.研究表明，高濃度的氨氮廢水會導致地表水的富營養化，使水體環境遭到破壞，甚至嚴重威脅到了居民生活飲用水的安全.目前，氨氮廢水的處理方法主要有以下幾種：生物化學法、沉淀法、離子交換法、膜分離法、折點氯化法、濕式氧化法、吹脫及汽提法、高級氧化技術.其中，電化學氧化技術是高級氧化技術的一種，其利用電極表面的電氧化或電場作用而產生的自由基氧化有機物，因具有可控性好、操作簡單、規模小、成本低、無二次污染等其他處理方法難以比擬的優越性，近年來受到人們的極大關注.然而電化學氧化技術的一個限制因素就是電極材料，因此，新型電極材料的研發成為相關研究領域的熱點.鈦基摻雜改性PbO2電極因具有高壽命、導電性好、耐腐蝕性強、高電催化活性等優點成為目前研究的重點.然而大多數研究是限定在摻雜一些常見的金屬離子，如Fe3+、Co2+、Mg2+、稀土金屬等，這些金屬元素的摻雜一方面效果不是很好，另一方面成本較高.選擇摻雜鉍來進行電極改性是近年來比較熱門的研究，如Reddy等通過摻雜鉍改性TiO2來提高光催化活性，孫峰等通過摻雜鉍來改善MnO2的可充性等.說明鉍在支持改善晶格和結晶度方面有很好的作用，且鉍源的成本低.同時，楊衛華等也對PbO2電極進行了摻雜鉍的改性研究，發現摻雜鉍可以提高PbO2電極的電化學特性和化學穩定性.因此，本文主要利用摻雜鉍的Bi-PbO2電極電催化降解水中的氨氮，對其電化學氧化性進行研究，并探討Bi-PbO2電極降解氨氮廢水的工藝條件和機理.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑及儀器

　　Pb(NO3)2、PbO、NaF、無水Na2SO4、HNO3、NaOH、(NH4)2SO4、Bi(NO3)3、NaCl、H2SO4、草酸等均為分析純.KXN-1003D直流穩壓電源、TU-1901型分光光度計、FA/JA電子天平、雷磁PHS-3C型pH計、SU8020掃描電鏡、D/MAX2500V X射線衍射儀器、X射線光電子能譜儀、CHI-660C電化學工作站.

　　2.2 電極制備

　　Bi-PbO2電極包括基體、中間層、表面活性層3部分.基體：先分別用320目和600目砂紙打磨鈦網(6 cm×7 cm×0.9 mm)至光亮，然后將鈦網放進40%氫氧化鈉溶液中，90 ℃恒溫水浴30 min脫脂，取出用蒸餾水沖洗后放入10%草酸溶液中，加熱至沸騰，保持微沸2 h至表面形成灰色均勻麻面，然后取出用蒸餾水沖洗放入無水乙醇中備用.中間層α-PbO2：電沉積溶液為PbO溶于3.5 mol · L-1氫氧化鈉的飽和溶液，在0.6 A的電流下電鍍2 h.表面活性層β-PbO2：電沉積溶液為0.5 mol · L-1 Pb(NO3)2、0.012 mol · L-1 NaF、5 mmol · L-1 Bi(NO3)3，用HNO3調節pH為1.5，先在電流密度50 mA · cm-2下電沉積30 min，然后在電流密度25 mA · cm-2下電鍍60 min，保持鍍液溫度在65 ℃，并用磁力攪拌器攪拌.同時按上述步驟制備出純PbO2電極.

　　2.3 降解實驗

　　電解裝置如圖 1所示，以制備的Bi-PbO2電極作為陽極，同等面積大小的鈦網作為陰極.向電解槽中加入300 mL的氨氮模擬廢水，一定濃度的Na2SO4作為支持電解質，在不同的影響因素下進行電氧化試驗.氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定，硝酸鹽氮和總氮濃度采用紫外分光光度法測定，HO ·濃度采用孔雀石綠光度法測定：在50 mL比色管中加入濃度為1.0×10-4 mol · L-1的孔雀石綠溶液10 mL，以及pH為4.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液5 mL和二次蒸餾水，再加入5 mL電解液并搖勻，放置60 min后于620 nm處測定吸光度A;同時，在其他條件相同的情況下，不加電解液而加入5 mL二次蒸餾水并搖勻，放置60 min后于620 nm處測定吸光度A0做空白，計算△A，通過標準曲線得出相應的HO ·濃度.

　　圖 1 電解裝置

　　3 結果與討論

　　3.1 電極表征

　　3.1.1 電極的SEM表征

　　純PbO2和Bi-PbO2電極表面活性層的SEM圖譜(放大5000倍)如圖 2所示.可以清楚地看出，Bi-PbO2電極的表面呈現典型的四面體結構，緊湊且有規律地排列，而純PbO2電極表面粗糙且有裂縫.說明摻雜鉍可以使電極表面的排列更加緊密，不僅使電極表面的活性層更好地與基體相結合，而且增加了活性層的比表面積.

　　圖 2 純PbO2(a)和Bi-PbO2(b)電極的電鏡掃描圖

　　3.1.2 電極的XRD表征

　　純PbO2和Bi-PbO2的XRD圖譜如圖 3所示.從圖中可以看出，PbO2和Bi-PbO2都有明顯的β-PbO2的衍射峰，說明兩種電極表面所含的PbO2大部分都是β-PbO2，僅含少量的α-PbO2.而β-PbO2較α-PbO2具有導電性好、催化活性強等優點.通過兩圖對比發現，32°、49.1°衍射角度下Bi-PbO2的β-PbO2衍射峰強度比PbO2要強，說明摻雜Bi后的PbO2晶核的結晶度變高.觀察兩圖β-PbO2衍射峰的寬度發現，Bi-PbO2的寬度比PbO2要寬，根據Scherrerg公式(D=Kλ/Bcosθ，其中，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)，B為實測樣品衍射峰半高寬度(rad)，θ為衍射角(°)，λ為X射線波長(nm))，衍射峰的寬度與晶粒垂直于晶面方向的平均厚度成反比，因此，Bi-PbO2和PbO2相比具有較小的晶粒尺寸，較小的晶粒尺寸使得電極的催化比表面變大.

　　圖 3 純PbO2和Bi-PbO2晶體的XRD圖

　　3.1.3 電極的XPS表征

　　采用X射線光電子能譜儀對Bi-PbO2電極表面活性層中的元素形態進行分析.從圖 4可以看出，在結合能為159.1 eV處出現了峰值，根據能譜手冊發現，Bi是以三價態形式存在.Shmychkova等提出，當外界給與足夠大的能量，二氧化鉛晶核結構就會出現變化，內部的Pb4+丟失形成空穴.因此，可以推斷出其中的Bi3+取代了一部分的Pb4+，使得PbO2的晶格發生改變，結合以上結論證明摻雜鉍使得PbO2表面活性層的物理特征發生改變.

　　圖 4 Bi-PbO2電極表面活性層XPS表征

　　3.1.4 電極的析氧電位分析

　　純PbO2和Bi-PbO2電極在0.5 mol · L-1 H2SO4溶液中的陽極極化曲線如圖 5所示.由圖可以看出，Bi-PbO2的析氧電位為1.8 V，純PbO2的析氧電位為1.7 V，相比之下，Bi-PbO2擁有更高的析氧電位.由于析氧反應是電催化氨氮廢水中產生HO ·的競爭副反應，因此，較高的析氧電位可以抑制氧氣的析出，從而提高HO ·的生成.HO ·具有強氧化性，參與氨氮的間接氧化，能夠提高氨氮的去除效果.

　　圖 5 純PbO2和Bi-PbO2電極的陽極極化曲線

　　3.1.5 電極的壽命測試

　　根據梁鎮海等提出的電極壽命測定方法，將2種電極置于2 mol · L-1的硫酸溶液中，調整電流面密度為1.5 A · cm-2，溫度為60 ℃，觀察電極槽電壓變化情況.當Bi-PbO2電極電解38 h左右時，電壓出現了驟升，電極表面鍍層開始脫落，電極失效，而純PbO2電極在電解了22 h時就出現上述情況，因此，Bi-PbO2的穩定性比純PbO2電極要好.根據有關文獻提出的經驗公式(1)，電極的使用壽命與電流密度的平方成反比，可以換算成電極在一般工業電流密度(1000 A · m-2)下的工作時間(T).通過計算得出T=8550 h，換算成天數為356 d左右.

　　式中，i1為測試電流密度，本文取值為1.5 A · cm-2;i2為工業電流密度，本文取值為1000 A · m-2;t為測試電流密度下的使用壽命(h);T為工業電流密度下的使用壽命(h).

　　3.2 電化學降解氨氮影響因素的探討 3.2.1 電流密度的影響

　　電流密度是影響電化學降解氨氮的主要因素，實驗在氨氮濃度為50 mg · L-1、Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1，電極間距為2 cm、控制pH=5的條件下，電氧化降解3 h，觀察Bi-PbO2電極在不同電流密度下的氨氮降解效率，結果如圖 6a所示.從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，氨氮的去除效率提高，當電流密度為50 mA · cm-2時，電解180 min后氨氮完全去除.當提高電流密度為60 mA · cm-2時，電解150 min后氨氮完全去除.這是由于電流密度增加促進了電子在溶液中的遷移，同時，實驗中電極周圍產生大量氣泡，起到了一定的曝氣和攪拌作用，加快了電子在電極和氨氮廢水之間的轉移速率，從而提高了降解的速率.從圖 6b可以看出，隨著電流密度的提高，HO ·的濃度也隨著提高，從而加快了氨氮的間接氧化速度.這是由于PbO2電極在電催化氨氮溶液的同時，陽極表面的水分子和帶正電荷的氧化物空穴h+發生反應，生成了具有強氧化性的HO ·，吸附的HO ·有效地氧化氨氮為氮氣和水，反應如式(2)~(3)所示(Fleszar et al., 1985).但過高的電流密度一方面增加了能耗，另一方面降低了電極的壽命，因為電極的壽命與電流密度成反比，.綜上所述，實驗所取電流密度不能過高，因此，選擇40 mA · cm-2作為電流密度參數.

　　圖 6 電流密度對氨氮去除效果的影響(a)及其與HO ·濃度的關系(b)

　　3.2.2 pH的影響

　　pH值是影響氨氮去除效果最重要的一個因素.利用Bi-PbO2作為陽極，在電流密度為40 mA · cm-2，氨氮初始濃度為50 mg · L-1，電解質Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1的條件下，調節溶液的pH，電解3 h后的結果如圖 7a所示.由圖可以看出，氨氮的去除效率隨pH的升高而提高，在堿性條件氨氮的去除效果比酸性條件下好，當pH=12時，氨氮的去除效果達到最佳，且完全去除時間最短.氨氮在溶液中的存在形態取決于溶液的pH值，一般當溶液pH<7時，氨氮主要以NH+4形式存在;當pH>11時，氨氮主要以游離態氨分子存在，而氨分子更容易被電化學氧化.電解的同時也發現電極表面會產生很多細小的氣泡，間接地起到了曝氣的效果.實驗表明，在pH=12時，僅僅通過曝氣(效果如同電解過程中產生的曝氣效果)，氨氮溶液中有9%~11%的氨氮將被去除，而在pH=7的時候，沒有觀察到此現象，說明堿性條件下氨氮的去除是由電氧化降解和吹脫共同完成的.圖 7b為Bi-PbO2電極在不同初始pH的氨氮溶液中電解3 h后所產生HO ·的濃度.從圖中可以看出，酸性和中性條件下HO ·的濃度變化不大，在堿性條件下，HO ·的濃度先升高再降低，當pH=12時，HO ·的濃度達到最大值.這與圖 7a中當pH=12時的氨氮去除率相一致，說明在堿性條件下，氨氮一部分是被溶液中產生的HO ·間接氧化去除的.具體過程如式(4)~(6)所示.

　　圖 7 初始pH對氨氮去除的影響(a)及其與HO ·濃度的關系(b)

　　為了繼續考察不同pH條件下氨氮的電催化活性，分別以Bi-PbO2為工作電極，金屬鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，構成三電極體系，在CHI-660C電化學工作站上進行循環伏安測試.電解液分別為50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1Na2SO4、pH=5的溶液和50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1Na2SO4、pH=12的溶液，掃描速度為50 mV · s-1，掃描范圍為-0.6~1.6 V，結果見圖 8a.由圖可知，在pH=5時，電極的循環伏安曲線并沒有出現明顯的氧化峰，說明當氨氮以離子態形式存在時，氨氮在陽極表面直接電氧化反應非常微弱，可能是電極表面發生了析氧反應.當pH=12時，電極在電壓為0.7 V時出現了明顯的氧化峰，說明在堿性條件下，氨氮在電極表面發生了直接電氧化反應，具體如式(7)所示.圖 8b為在不同初始pH條件下電解3 h后溶液中硝酸鹽氮的濃度.可以看出，在不同初始pH條件下，氨氮的電氧化降解都有硝酸鹽氮的生成，產生硝酸鹽氮的濃度都不是很大;當pH=12時，硝酸鹽氮的濃度達到最大，這與圖 7b中HO ·的濃度有著直接的關系，進一步說明氨氮的降解不僅有直接電化學氧化，還存在著間接電化學氧化.

　　圖 8 不同pH條件下Bi-PbO2電極的循環伏安曲線(a)及產生的硝酸鹽氮(b)

　　綜上所述，以Bi-PbO2電極作為陽極電氧化降解氨氮廢水時，堿性條件下氨氮廢水的降解效果好，最佳pH為12.酸性條件下氨氮的去除主要是通過間接氧化去除，直接電氧化不明顯.堿性條件下氨氮的去除是通過直接電氧化和間接氧化共同完成的，過程中伴隨著曝氣吹脫作用.

　　3.2.3 Cl-的影響

　　由于Cl-的特殊性及電氧化過程中間接氧化對氨氮去除的影響，實驗中引入Cl-主要是為了提高溶液的導電性、降低能耗，并降低氧氣的析出，提高氯氣析出的電流效率，從而增加有效氯(Cl2、HClO、ClO-)的產生量以促進氨氮的氧化.在電流密度為40 mA · cm-2，氨氮初始濃度為50 mg · L-1，Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1的條件下，調節pH為5，向電解液中加入不同濃度的NaCl溶液，保持溶液中的Cl-濃度分別為400、600、800、1000 mg · L-1，觀察不同Cl-濃度下氨氮的電氧化降解效果，結果如圖 9a所示.由圖可以看出，當溶液中Cl-濃度為400~600 mg · L-1，電解3 h后，溶液中的氨氮全部被氧化降解;當Cl-濃度為800 mg · L-1時，電解150 min后，氨氮濃度已經降解完全.說明Cl-濃度越大，溶液的導電性就越大，在電解的過程中形成具有強氧化性的Cl2、HClO、ClO-的量就越多，間接氧化氨氮的速率也不斷提高，反應過程如式(8)~(10)所示.當增加Cl-的濃度到1000 mg · L-1時，同樣電解150 min后氨氮完全降解，但降解速率提升不大.這可能由于大量的Cl-吸附于電極表面，降低了擴散速率，阻礙了HO ·和有效氯的電極反應，使得氨氮的去除速率相對變得緩慢.電極的表面隨著電解時間的延長出現了一層白色的薄膜，出現鹽析的現象，這對電極壽命具有一定的破壞作用，因此，Cl-濃度的添加要適量.圖 9b為不同氯離子濃度下，電解3 h后溶液中硝酸鹽氮和總氮的濃度(亞硝酸鹽的濃度很低可以忽略).由圖可知，隨著氯離子濃度的提高，溶液中硝酸鹽的生成量越來越多，總氮也越來越大.這是因為電解過程中生成的游離氯越來越多，次氯酸和氨氮反應會生成了氯胺.陳金鑾等研究表明，隨著pH的升高，產生氯胺的量越來越低，有效氯的量越來越高.

　　圖 9 不同Cl-濃度對氨氮去除的影響(a)及產生硝態氮和總氮的量(b)

　　為了考察Cl-在不同初始pH條件下對氨氮去除效果的影響，在電流密度密為40 mA · cm-2，氨氮濃度為50 mg · L-1，Cl-濃度為600 mg · L-1，電解液Na2SO4濃度為0.05 mol · L-1的條件下，調節溶液初始pH，電解3 h后的結果如圖 10所示.由圖可知，在pH為3~5時，電解180 min后氨氮才能完全去除，隨著pH的提高，氨氮完全去除的時間縮短，當pH=12時，電解120 min后氨氮完全去除.在酸性條件下，電解產生的Cl2容易逸出，隨著pH的提高，其溶解量增大，促進了游離氯生成，氨氮的去除率增大;然而隨著堿性的增加，會有ClO-3的生成(式(12))，降低了游離氯的生成，氨氮的氧化速率降低.但體系中有氯離子存在時，溶液中的HO ·濃度基本上低于5×10-15 mol · L-1.因此，當有氯離子存在時，抑制了溶液中HO ·的產生，溶液中的氨氮主要是通過有效氯的間接氧化去除的.

　　圖 10 添加600 mg · L-1氯離子后不同pH條件下氨氮的去除效果

　　為了考察Cl-存在對氨氮的電化學反應的影響，以Bi-PbO2為工作電極，金屬鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，構成三電極體系，在CHI-660C電化學工作站上進行循環伏安測試.電解液分別為50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1 Na2SO4和50 mg · L-1氨氮、0.05 mol · L-1 Na2SO4，Cl-濃度為600 mg · L-1，掃描速度為50 mV · s-1，掃描范圍為-0.6~1.6 V，結果如圖 11所示.由圖可以看出，Bi-PbO2在兩種溶液中的循環伏安曲線均沒有出現氧化峰，說明引入Cl-后，氨氮在此電極陽極表面沒有發生直接電氧化反應，進一步說明氨氮主要是被電解過程中產生的活性氯間接氧化去除，其過程如式(8)~(11)所示.

　　圖 11 添加Cl-前后Bi-PbO2電極的循環伏安曲線

　　3.2.4 兩種電極電催化活性的比較

　　以純PbO2電極和Bi-PbO2電極作為工作電極，在電流密度為40 mA · cm-2，氨氮初始濃度為50 mg · L-1，Cl-濃度為600 mg · L-1，pH=12，間距為2 cm的條件下，電解3 h觀察兩種電極降解氨氮的催化效率，結果如圖 12所示.從圖中可以看出，Bi-PbO2電極在電解120 min后氨氮完全去除，而PbO2電極電解150 min后的氨氮去除率僅僅為93.6%.因此，Bi-PbO2電極的電催化活性明顯高于純PbO2電極，這與Bi-PbO2電極的物理化學特性的改變有直接的關系.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　圖 12 純PbO2電極和Bi-PbO2電極的氨氮去除效率

　　4 結論

　　1)通過SEM、XRD、XPS對電極表面形態及元素形態進行表征，發現摻雜鉍改善了PbO2的表面結構，晶核尺寸變小，使得PbO2電極表面活性層的表面更加緊湊，反應比表面積變大.

　　2)通過陽極析氧曲線和壽命測試發現，Bi-PbO2電極的穩定性和壽命好于純PbO2電極.

　　3)利用Bi-PbO2電極降解氨氮廢水，氨氮的去除效率隨電流密度的增加而提高，堿性條件下氨氮的去除效果明顯好于酸性條件，適量濃度Cl-的引入在堿性條件下提高了氨氮的去除效果.當氨氮初始濃度為50 mg · L-1，電流密度為40 mA · cm-2，pH=12，Cl-濃度為600 mg · L-1時，電解120 min后，氨氮100%去除，其去除效果明顯好于純PbO2電極，說明摻雜鉍提高了PbO2電極的電催化活性.

　　4)氨氮廢水的降解機理主要表現在：體系中不添加氯離子，酸性條件下氨氮的去除主要是通過間接氧化去除，堿性條件下氨氮的去除是通過直接電氧化和間接氧化共同完成的，過程中伴隨著曝氣吹脫作用.體系中添加氯離子，氨氮的去除主要是通過溶液中生成的有效氯間接氧化去除.