1 引言
重金屬作為一類常規的水體污染物,因其具有毒性較高,無法降解等特點,成為水體污染物中危害極大且備受關注的一種.隨著工業的發展,重金屬的污染問題日益突出.目前為止,對于水體的重金屬污染,主要的處理方法包括吸附法、化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物絮凝法等.其中,吸附法擁有材料便宜易得,操作簡單,重金屬處理效果較好等優點,因而被研究者所重視.
吸附法是使重金屬離子通過物理或者化學方法粘附在吸附劑的活性位點表面,進而達到去除重金屬離子目的的方法,常用的吸附劑包括天然材料和人工材料兩種,天然材料包括活性炭(Mouni et al., 2011)、礦物質(Kul and Koyuncu, 2010)、農林廢棄物(譚優等,2012)、泥沙(夏建新等,2011)等,人工材料包括納米材料(黃健平和鮑姜伶,2008)等.一般來說,天然材料較易獲取,成本較低,但吸附效果較差,人工材料制備成本高于天然材料,但吸附效果較好.
由Kasuga于1998年首次合成的鈦酸鹽納米管(Titanate Nanotubes,TNTs)是近年來新興的人工吸附材料(Kasuga et al., 1998).由于TNTs表面積大,管徑小,表面富含大量離子交換位點(Liu et al., 2013;Wang et al., 2013a; Wang et al., 2013b),使得TNTs擁有極強的重金屬離子吸附性能,研究證明其對水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附能力分別超過了500 mg·g-1和200 mg·g-1,遠超于其他吸附材料(Xiong et al., 2011).同時,由于其良好的沉降性能和極快的吸附速率,以及易于解吸再生的特點(Wang et al., 2013b),使得TNTs擁有良好的研究價值和應用潛力.
然而,傳統的TNTs合成方法以P25型TiO2為鈦前驅體,需130 ℃水熱反應72 h(Wang et al., 2013a; Liu et al., 2013),較長的高溫反應時間帶來了較高的能量消耗,限制了其在工業上的應用前景(Ou and Lo, 2007).為了克服這此缺陷,本文采用納米級銳鈦礦作為反應的原材料,成功的將水熱反應時間縮短為6 h,大大節約了生產制備的成本,為TNTs在實際工業領域的應用創造了便利條件.同時,文章中利用TEM、XRD和FT-IR等多種表征手段對新制備的材料進行了表征,并研究了其對重金屬離子的吸附行為,證實了新制備的材料具有良好的重金屬吸附效果及吸附選擇性.
2 材料與方法
2.1 實驗試劑與儀器
本研究中的使用的化學試劑均為分析純或以上.TiO2(銳鈦礦顆粒,99.7%,平均粒徑25 nm)購于Sigma-Aldrich 公司;NaOH、HCl、無水乙醇等(分析純)和KBr(光譜純)購于國藥集團化學試劑有限公司;PbCl2(>99.5%)、CdCl2·2.5H2O(>99.0%)和CrCl3·6H2O(>99.0%)用以配制相應的重金屬儲備液,均購自天津市光復精細化工研究所.分別稱取0.6711 g PbCl2、1.0157 g CdCl2·2.5H2O和2.5622 g CrCl3·6H2O于500 mL容量瓶中,用以配制1000 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)儲備液.
2.2 TNTs的合成與表征
TNTs采用一步水熱法合成.具體步驟如下：將0.8 g TiO2粉末投加到80 mL 濃度為8 mol·L-1的NaOH溶液中,室溫下用磁力攪拌12 h至混合均勻.然后將混合液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(有效容積100 mL),于130 ℃下水熱反應6 h.反應完自然冷卻到室溫,將生成的白色固體用去離子水洗滌至上清液為中性,最后用無水乙醇分散,在80 ℃下烘干3 h,研細即得到TNTs.
TNTs形貌和微觀結構經Tecnai F30型透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)(FEI,美國)分析,將一定質量的待測樣品粉末分散于無水乙醇中,超聲30 min至均勻.滴加分散的樣品到銅網支撐的鍍碳膜微柵上,干燥后以透射電鏡在300 kV條件下觀察.TNTs的晶體結構通過Dmax/2400型X射線衍射(X-Ray diffraction,XRD)(Rigaku,日本)分析,將樣品粉末用KBr壓片法制成樣品試片,在X-射線衍射儀上檢測產物的晶型,掃描范圍(2θ)為5~70°,掃描速度為4 °·min-1.TNTs的官能基團通過傅里葉紅外變換光譜儀(Fourier transform-Infrared spectroscopy,FT-IR)(Bruker,德國)分析所得,將樣品粉末與光譜純KBr干燥,混合壓片,在FT-IR上檢測產物的功能基團,檢測范圍4000~400 cm-1.TNTs在不同pH下的Zeta電位通過Nano-ZS90型Zeta電位儀(Malvern Instruments,英國)測量,將樣品按照0.2 g·L-1的比例投入超純水中制成懸濁液,以稀釋的NaOH溶液和HCl溶液調節pH,將確定pH的懸濁液注入Zeta電位儀的測量池,進行測量.
2.3 TNTs對重金屬離子的吸附實驗
2.3.1 溶液pH的影響
配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始濃度分別為100、50和20 mg·L-1的重金屬離子使用液(50 mL).用0.5 mol·L-1 HCl或NaOH調節溶液pH至2~6,取初始樣后加入10.0 mg TNTs(吸附劑濃度0.2 g·L-1),于200 r·min-1、25 ℃下震蕩3 h后取上清液,8000 r·min-1下離心10 min后取上清液經0.22 μm水洗濾膜過濾后待測.
2.3.2 吸附動力學實驗
配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始濃度分別為200、100和50 mg·L-1的重金屬離子使用液(250 mL).投加50.0 mg的TNTs于溶液中(吸附劑濃度0.2 g·L-1),調節溶液體系pH為5,搖床震蕩(200 r·min-1,25 ℃)240 min,于不同的時間間隔內取樣(0~240 min),立即離心去除TNTs,上清液過膜后測量.
為了具體描述TNTs對重金屬離子的吸附動力學行為,采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗過程進行模擬(Xiong et al., 2011),公式如下：
式中,公式(1)是準一級動力學方程,公式(2)是準二級動力學方程.qt是反應時間為t(min)時TNTs的吸附量(mg·g-1),qe是平衡時TNTs對Cd2+的吸附量(mg·g-1),k1為準一級動力學常數(min-1),k2 是準二級動力學常數(mg·g-1·min-1).
2.3.3 吸附等溫線實驗
分別配制重金屬離子濃度為5~200 mmol·L-1的溶液(50 mL),投加10.0 mg的TNTs于溶液中(吸附劑濃度0.2 g·L-1),調節溶液初始pH值為5,于200 r·min-1下震蕩(200 r·min-1,25 ℃)3 h后取樣離心,過膜待測.
引入Langmuir方程和Freundlich方程對吸附結果進行擬合(Xiong et al., 2011).其中Langmuir吸附等溫模型假定吸附過程是在吸附劑表面進行的單層吸附,并且吸附質之間沒有相互作用;Freundlich吸附等溫模型是一個描述多層吸附的經驗吸附等溫式,并且假定吸附表面是多相的.兩個模型公式表述分別如下：
其中,公式(3)為Langmuir方程,Qm代表理論最大單層吸附量(mg·g-1),b是Langmuir常數,代表吸附過程的自由能(L·mg-1).公式(4)為Freundlich方程,KF((mg·g-1)·(L·mg-1)1/n)是 Freundlich常數,表達了吸附容量,n是與吸附能有關的常數.
2.3.4 常規無機離子對TNTs吸附重金屬的影響
配置Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)與水中常見金屬離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)的混合溶液(50 mL),其中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始濃度固定為200、100和50 mg·L-1,共存無機離子濃度設定為1~10 mmol·L-1,溶液中投加10.0 mg的TNTs,調節體系pH為5.于200 r·min-1下震蕩(200 r·min-1,25 ℃)3 h,取樣離心過膜待測.
2.4 重金屬離子濃度測量和吸附量計算
金屬離子的濃度經電感耦合等離子體-原子發射光譜(Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)(Prodigy,Leeman LABS,美國)測量,平衡時吸附量(qe,mg·g-1)以式(5)計算：
式中,C0和Ce分別代表重金屬離子的初始濃度和吸附平衡濃度(mg·L-1),V為溶液體積(L),m為投加的TNTs質量(g).
3 結果與分析
3.1 TNTs的形貌、晶體結構與組成
TNTs和反應原材料納米銳鈦礦的TEM表征結果如圖 1所示.從圖 1a可以看出,原材料銳鈦礦是一類平均半徑約為25 nm的納米顆粒,表面光滑,顆粒大小均一,分散程度較好.經過6 h的水熱反應,銳鈦礦已經全部轉化為一維的管狀結構(圖 1b).納米管外徑約為8 nm,內徑約為4 nm,這些觀察結果與以P25為原材料合成的TNTs一致(Chen et al., 2002),說明縮短的水熱反應時間并沒有明顯改變鈦酸鹽納米管的微觀結構.
圖 1 納米銳鈦礦(a)和TNTs (b)的透射點電鏡圖
TNTs和反應原材料納米銳鈦礦的XRD表征結果如圖 2所示.原材料的特征峰2θ ≈ 26°、38°、48°、54°、56°、63°和68°約為銳鈦礦的晶型衍射(Han et al., 2012).水熱反應后,所有銳鈦礦的特征峰均消失不見,說明材料的晶形已經轉變.其中,2θ ≈ 10°出現了強衍射峰,為TNTs的層間結構衍射(Wang et al., 2013a),表明了形成的TNTs為多層納米管.另外,2θ ≈ 24°、28°、48°和62°的四處特征峰,代表單斜型的鈦酸鹽晶體,其化學組成可以表示為(Na,H)2Ti3O7·nH2O(Lee et al., 2008).由此可知合成的TNTs為三鈦酸鹽,具體組成為三聯的[TiO6]八面體錯位相接組成了其基本骨架,H+和Na+填充于層間,而層間的H+/Na+是其主要的吸附位點(韓云飛等,2013;Liu et al., 2013).
圖 2 納米銳鈦礦(a)和TNTs (b)的XRD譜圖
圖 3展示了TNTs與銳鈦礦的FT-IR圖譜.原材料銳鈦礦的特征峰在790 cm-1左右,為Ti—O伸縮振動(Park and Kang,2005).水熱反應合成TNT后,484 cm-1和901 cm-1處出現兩個新的特征峰.其中484 cm-1的特征峰代表[TiO6]八面體,而900 cm-1左右的特征峰為四配位的Ti—O(TiO(OH)2)的伸縮振動(Chen et al., 2010; Xiong et al., 2011),這兩個峰表明了水熱反應后鈦酸鹽的形成.另外,兩個材料譜圖中3200~3400 cm-1的特征峰是O—H的伸縮振動峰,1600~1630 cm-1的特征峰為H—O—H(分子水)的彎曲振動峰(Xiong et al., 2011).這兩個特征峰表明了材料中結合水和羥基的存在.
圖 3 納米銳鈦礦(a)和TNTs (b)的FT-IR圖
TNTs和銳鈦礦的在不同pH下的zeta電位值如圖 4所示.由圖可知,銳鈦礦的等電點約為6.1,而合成的TNTs的等電點約為2.7,相比于銳鈦礦有很大程度的降低.因此,在中性或微酸性溶液中(pH≥3),TNTs的表面將帶負電,這有利于與重金屬離子通過靜電吸引遷移到TNTs的表面,進而與TNTs發生離子交換而被吸附.
圖 4 TNTs和銳鈦礦在不同pH條件下的Zeta電勢
3.2 溶液pH對TNTs吸附重金屬離子的影響
溶液pH不僅能影響TNTs的表面電性和電荷量,還會影響重金屬離子的存在形態,因而是影響金屬離子在TNTs上吸附的一個重要因素.圖 5顯示了不同pH下Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的形態分布圖.該圖是由金屬離子水解常數計算所得(李克安,2005).在pH 2~6時,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)均以二價陽離子的形態(Pb2+和Cd2+)的形式存在,而Cr(Ⅲ)在pH 2~5時主要以Cr3+和Cr(OH)2+的陽離子形態存在,在pH≥6時,Cr(Ⅲ)將以Cr(OH)3沉淀形式析出.pH繼續增加,Cr(OH)3沉淀增多,此時Cr(Ⅲ)的去除將主要歸功為Cr(OH)3沉淀的形成,影響TNTs吸附能力的判斷.因此 pH影響實驗中選定的pH范圍為 2~6.
圖 5 不同pH下Pb(Ⅱ) (a)、Cd(Ⅱ) (b)和Cr(Ⅲ) (c)的形態分布
溶液pH對3種重金屬吸附的影響如圖 6所示.由此可見,溶液的pH值對重金屬離子在TNTs上的吸附影響較為顯著.pH為2時,TNTs表面帶正電,與金屬陽離子電性相同,靜電斥力作用使得金屬離子的吸附量較低(Pb(Ⅱ)為132 mg·g-1,Cd(Ⅱ)為11.9 mg·g-1,Cr(Ⅲ)為21 mg·g-1).隨著pH的增加,TNTs表面轉變為負電,并且負電量隨著pH的升高而增加,與金屬離子的靜電引力作用逐漸增大,致使金屬離子的吸附量逐漸增高(Nie and The, 2010).在pH達到5時,Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量達到峰值,分別可達465.8和205.2 mg·g-1,同時,Cr(Ⅲ)的吸附量也高達61.2 mg·g-1.此后pH再升高,負電荷提高不再顯著(圖 4),因此金屬離子Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量提升不明顯.對于Cd(Ⅱ)來說,吸附量不再有明顯變化.而對于Pb(Ⅱ)而言,pH為6時,Pb2+有向Pb(OH)+轉化的趨勢,因此Pb(Ⅱ)的吸附量略微下降.另外,對于Cr(Ⅲ)來說,在pH為6時吸附量的明顯增加是由于生成的Cr(OH)3沉淀所致.因此,后續的動力學和等溫線吸附實驗中選擇pH為5.
圖 6 pH對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在TNTs上吸附的影響
3.3 吸附動力學
TNTs對3種重金屬離子的吸附動力學如圖 7所示.從圖中可知,TNTs對各重金屬離子的吸附速率極快.反應10 min即達到平衡吸附量的85% 以上,在60 min時即達到吸附平衡.對于初始濃度分別為200、100和50 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ),其平衡吸附量分別為513.04、212.46和66.35 mg·g-1.
圖 7 TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附動力學
準一級和準二級動力學擬合結果如表 1所示.可見TNTs對各重金屬離子的吸附均可以由準二級動力學較好的模擬(R2 > 0.99),且擬合所得的平衡吸附量與實測相當.因此,TNTs對各重金屬離子的吸附主要是化學吸附過程,表現為溶液中的金屬陽離子首先通過靜電作用遷移到TNTs表面,進而與層級H+/Na+發生離子交換(Özacar and Şengil,2003).
表 1 TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附動力學擬合參數
3.4 吸附等溫線
Langmuir和Freundlich模型對TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等溫線模擬結果如表 2所示.可以發現,Langmuir模型能夠更好的模擬TNTs對這些重金屬的吸附行為(R2 > 0.999),表明金屬離子在TNTs上的吸附為單層吸附.通過Langmuir模型擬合的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的理論最大吸附量分別為525.58、214.41和69.65 mg·g-1,與傳統方法(采用P25型二氧化鈦,130 ℃水熱反應3 d)制得的TNTs吸附量相當(Xiong et al., 2011; Liu et al., 2013),遠高于其他傳統吸附材料(表 3).相比傳統的TNTs合成方法,水熱反應時間大幅縮短(從3 d降為6 h),使得快速溫和制備TNTs 并應用于水污染環境修復領域成為可能.
表 2 TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附等溫線擬合參數
表 3 常見吸附劑對Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的單層飽和吸附容量比較
TNTs對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)這3種離子的吸附能力有所不同,飽和最大吸附量Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ),說明TNTs對Pb(Ⅱ)擁有更好的吸附選擇性.作為化學作用的單層吸附,重金屬離子的吸附差異性與重金屬離子的水合能有關.水合能越小,金屬在吸附時越容易脫去表面結合水而解離為自由離子,進而與TNTs結合.而Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)3種離子的水合半徑和水合能大小順序均是Pb(Ⅱ)(1484 kJ·mol-1)
3.5 共存離子對TNTs吸附重金屬離子的影響
實際水體往往有大量的常見無機離子存在,如鈉、鉀、鈣、鎂等,這些離子的存在可能會對重金屬離子的吸附產生干擾作用.各種常見金屬離子對Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附影響見圖 8.
圖 8 常規無機離子對TNTs吸附Pb(Ⅱ)(a)、Cd(Ⅱ)(b)和Cr(Ⅲ)(c)的影響
從圖中可以看到,Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 4種離子均對TNTs吸附重金屬有不同程度的抑制.抑制的效果大小為：Na+ ≈ K+<< Mg2+
4 結論
1)TNTs經納米銳鈦礦與NaOH通過較短的時間(6 h)水熱合成,其形貌為多層管狀結構,晶形為[TiO6]八面體組成的三鈦酸鹽,具有較低的等電點(2.7),利于重金屬離子的吸附.
2)TNTs對重金屬離子的吸附受溶液pH影響較大.在酸性較強的環境中吸附受到抑制,5是最適宜的吸附pH.
3)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在TNTs上的吸附速率極快,60 min內即可達到吸附平衡,吸附機理為重金屬陽離子與TNTs層間H+/Na+的離子交換.Langmuir等溫式擬合的Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的理論最大吸附量分別高達525.58、214.41和69.65 mg·g-1.TNTs對重金屬離子具有吸附差異性,順序為Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ).
4)水中常規無機離子會在一定程度上抑制TNTs對重金屬的吸附,抑制效果大小順序為Na+≈ K+<< Mg2+
