1 引言
我國紡織、造紙等行業每年使用染料數十萬噸,由此產生了大量的染料廢水,并帶來了巨大的環境風險.目前,處理染料廢水的主要方法有物理化學法和生物處理法,其中,活性炭吸附法對去除溶解性有機染料有很好的效果,但活性炭的高成本限制了該方法的廣泛應用.尋找高效、廉價的吸附劑替代活性炭可能是提高染料廢水處理效率的有效途徑之一.生物炭(Biochar)是生物質在缺氧條件下低溫(通常低于700 ℃)慢速裂解生成的含碳物質,其原料來源廣泛,制備工藝簡單,且成本非常低廉,是一種很有潛力的環境功能材料.
生物炭對污染物的吸附性能受到許多因素的影響.一方面,不同來源及不同制備條件會造成生物炭的比表面積、表面疏水性、孔隙結構等顯著不同,從而影響吸附性能;另一方面,不同工業廢水中有機污染物的性質、其他共存物也會顯著影響生物炭的吸附處理效果.迄今為止,大多數的研究關注了生物炭對廢水中重金屬離子的吸附去除效果,而有關生物炭對親水性有機染料的吸附性能及其影響因素尚不清楚.探明不同生物炭對不同類型染料的吸附機制將有利于實際應用中生物炭的針對性選擇.因此,本文主要研究兩種不同裂解溫度的秸稈生物炭對兩種不同類型有機染料的吸附作用及機制,并針對印染廢水的特點,探討染料性質、吸附反應溫度、pH和硫酸鹽濃度等因素的影響.
2 材料與方法
2.1 生物炭制備與表征
生物炭采用限氧升溫炭化法制備(Chun et al., 2004)：干燥后的水稻秸稈碾碎成粉末,過0.1 mm篩后置于石英舟中,在氮氣保護的管式爐中于一定溫度(500 ℃或700 ℃)下炭化4 h;炭化產物用1 mol·L-1的HCl處理12 h,過濾并用蒸餾水洗至中性后烘干,得到兩種生物炭,分別標記為W500和W700.采用意大利CE(ThermoFingnigan)公司的Flash EA-1112元素分析儀、美國康塔公司的NOVA 2000e比表面分析儀、荷蘭 Phenom臺式掃描電鏡、德國布魯克VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀表征其基本性質.生物炭的掃描電鏡照片如圖 1所示,兩種生物炭的形態并無顯著差異,且與文獻中利用水熱法制備的松針、樹葉生物炭,以及葡萄糖和啤酒酵母生物炭都有類似的形態.
圖 1
圖 1 生物炭的掃描電鏡圖片
2.2 吸附實驗
選擇陽離子染料亞甲基藍和陰離子染料日落黃作為典型水溶性有機染料的代表,兩種染料均為市售分析純,基本性質如表 1.
表 1 亞甲基藍和日落黃兩種染料的基本性質
動力學實驗：準確稱取0.05 g生物炭于20 mL玻璃樣品管內,加入20 mL濃度為500 mg·L-1的日落黃或亞甲基藍溶液.每種染料設置20組平行,置于振蕩器中在(25.0±0.1)℃下以200 r·min-1振蕩,分別在0.5、1、1.5、2、3、4、6、8、12、24 h時取出兩組平行樣品,取上清液過0.22 μm親水性PTFE針式濾器,濾出液用紫外分光光度計在481 nm或670 nm處測定日落黃或亞甲基藍濃度.在測定濃度范圍內,親水性PTFE濾膜對兩種染料的吸附損失均小于0.5%.
批量平衡實驗：采用批量平衡法研究生物炭對染料的等溫吸附曲線.稱取一定量生物炭于20 mL玻璃樣品管內,加入20 mL不同濃度亞甲基藍或日落黃溶液,蓋緊蓋子后置于振蕩器中在(25.0±0.1)℃、200 r·min-1下振蕩4 h.4 h后將離心管取出靜置10 min,取上清液過0.22 μm親水性PTFE針式濾器,濾出液用紫外分光光度計分別在481 nm或670 nm處測定日落黃和亞甲基藍濃度.
研究溫度、pH、硫酸鹽濃度對生物炭吸附去除染料的影響時,為了更顯著地體現不同溫度下去除率的差異,在10 mL初始濃度為250 mg·L-1的染料溶液中加入0.1 g生物炭進行測試,將去除率控制在50%左右.通過控制振蕩器溫度(5~45 ℃)研究吸附溫度的影響,用1 mol·L-1的HCl和NaOH調節染料溶液的初始pH(3~11),通過在染料溶液中添加不同濃度(0~2500 mg·L-1)的硫酸鈉(Na2SO4)研究硫酸鹽對吸附平衡的影響,每種不同條件平行3次.恒溫振蕩4 h后取樣分析液相中染料的濃度.
3 結果與討論
3.1 吸附動力學
由圖 2可見,在25 ℃、200 r·min-1條件下,兩種生物炭對日落黃和亞甲基藍的吸附大約在2~3 h左右達到平衡.為了保證后續實驗中不同條件下均達到吸附平衡,在批量平衡實驗中都采用4 h作為吸附平衡反應的時間.
圖 2
圖 2 生物炭對日落黃和亞甲基藍的吸附動力學過程
分別用準一級(式(1))和準二級(式(2))動力學模型對吸附動力學數據進行擬合.
式中,t為吸附時間(h),Qt為t時刻的吸附量(mg·g-1),Qe為吸附平衡時刻的吸附量(mg·g-1),k1為準一級反應系數(h-1),k2為準二級反應系數(mg·g-1·h-1)(Sun et al., 2013;Chen et al., 2015).擬合結果(表 2)顯示,通過準一級動力學模型擬合計算得到的Qe值遠小于實驗值,而通過準二級動力學模型擬擬合計算得到的Qe值與實驗值非常接近.準二級動力學模型擬合的R2顯著高于準一級動力學模型,且均大于0.97,顯然準二級動力學方程可以更好地描述生物炭吸附兩種染料的全過程.準一級動力學通常適用于純物理吸附的過程,吸附速率和溶質的濃度成正比;準二級動力學擬合則基于限速步驟是化學吸附或物理化學吸附的假設,吸附過程包含了電子的轉移、交換和共有的作用,即形成了化合鍵(Ho,2006).因此,可以初步判斷生物炭對兩種染料的吸附都包涵了化學作用.
表 2 動力學模型擬合參數
3.2 吸附平衡曲線
生物炭對日落黃與亞甲基藍的吸附平衡曲線如圖 3所示.兩種生物炭對陽離子染料亞甲基藍的吸附平衡曲線(圖 3a)有相似的趨勢,隨著亞甲基藍平衡濃度的增大,吸附量迅速增大而后逐漸達到平衡;而生物炭對日落黃的吸附情況(圖 3b)與亞甲基藍有所不同,日落黃平衡濃度大于3000 mg·L-1時兩種生物炭對其的吸附量仍呈現逐漸上升的趨勢.
圖 3
圖 3 兩種生物炭對兩種染料的吸附平衡曲線
進一步用Freundlich(式(3))和Langmuir(式(4))兩種模型對吸附數據進行擬合,兩者的表達式分別為：
式中,Qe是單位吸附劑上吸附質的平衡吸附量(mg·g-1);Ce是液相中的平衡濃度(mg·L-1);KF(mg1-1/n ·g-1·L1/n)和n 是Freundlich常數;KL是Langmuir平衡常數(L·mg-1);qm是理想的單層吸附最大吸附量(mg·g-1)(Chen et al., 2015).
從表 3的R2可見,兩種生物炭對兩種染料的等溫吸附數據與Freundlich模型的擬合優度都高于Langmuir模型.說明生物炭對兩種染料的吸附都不局限于單層吸附,也不是單一的吸附機制(Alessandro,2001),且生物炭對亞甲基藍和日落黃的吸附機制也有所不同.
表 3 Freundlich和Langmuir模型擬合參數
3.3 吸附機理分析
準二級動力學擬合的結果表明,兩種生物炭對染料的吸附主要通過染料與生物炭間的化學鍵力作用;而Freundlich模型的擬合結果則說明,生物炭對兩種染料的吸附不是單一的機制,且生物炭對亞甲基藍和日落黃的吸附機制有所不同.為進一步說明生物炭對兩種有機染料吸附機制的異同,需要關注生物炭和染料結構的匹配性.通過對生物炭的傅里葉變換紅外光譜分析(圖 4),可見,兩種生物炭在3430 cm-1處均有一較寬的酚羥基的強吸收峰;在3000 cm-1左右有明顯吸收,且2900~2700 cm-1處同時出現幾個小峰,這是由羧酸—OH伸縮振動和變形振動的倍頻及組合頻而顯現的一組羧酸特征峰(Chen et al., 2009);圖譜中1730~1520 cm-1范圍有較寬的吸收峰,這是由生物炭芳環上的CO彎曲振動造成(Steinbeiss et al., 2009;楊永輝等,2010).由這些特征峰可知,兩種生物炭中均含有羥基、羧基、羰基等極性基團,結合吸附曲線特征可推斷生物炭對陽離子染料亞甲基藍的吸附主要通過離子交換作用,這與土壤有機質對陽離子型有機污染物的吸附機制相類似(Lu et al., 2012).
圖 4
圖 4 兩種生物炭的傅里葉變換紅外光譜圖
同時,1600 cm-1處CC強吸收峰及1000~650 cm-1的一系列芳環C—H彎曲振動峰充分說明兩種生物炭都含有較多芳香結構,且1124 cm-1和875 cm-1兩處吸收分別對應飽和六元雙氧環醚中的C—O—C反對稱伸縮和對稱伸縮振動,這些結構都與氧化石墨烯有一定類似性(楊永輝等,2010).因此,兩種染料的芳環結構(表 1)和生物炭的芳香性結構之間易形成π-π共軛結構,特別是生物炭對陰離子染料日落黃的吸附主要依賴于這種π-π相互作用.
由于同時存在以上兩種吸附機制,當染料的濃度較低時,生物炭與陽離子亞甲基藍間的離子交換作用必然顯著強于與陰離子日落黃的π-π相互作用.從吸附平衡曲線上看(圖 3c、圖 3d),在染料濃度較低時,兩種生物炭對亞甲基藍的吸附都顯著強于對日落黃的吸附.隨著染料濃度的增大,對亞甲基藍的吸附先達到飽和,而對日落黃分子的π-π共軛吸附作用仍隨著液相中平衡濃度的增大而增大.
另一方面,比較圖 3a和圖 3b可以發現,裂解溫度不同的生物炭表現出不同的吸附特性.吸附亞甲基藍時,裂解溫度較低的生物炭(W500)表現出更好的吸附性能,而對日落黃,裂解溫度較高的生物炭(W700)具有相對優勢.FTIR分析可見(圖 4),W700與W500相比,在1430 cm-1處增加了較顯著的吸收峰,這是除1600 cm-1 外另一典型的苯環骨架呼吸峰,說明裂解溫度較高的生物炭具有更多典型的芳香性結構.從元素分析結果也可見(表 4,未經灰分校正),隨著裂解溫度升高,生物炭的C/H比增大,說明含H—和O—的極性結構減少,芳香結構比例增大,導致生物炭與亞甲基藍之間的離子靜電作用力減弱,而與日落黃分子間的π-π共軛作用增強.這也進一步反映了生物炭對兩種染料吸附機制的差異.因此,在實際應用中,針對亞甲基藍等陽離子染料應優先考慮裂解溫度較低、極性較大的生物炭,而針對日落黃等含芳環結構的陰離子染料則優先考慮裂解溫度較高、芳香性較大的生物炭.
表 4 生物炭元素分析和比表面積分析結果
3.4 反應溫度、pH及硫酸鹽對生物炭吸附染料的影響
實際印染工藝直接排出的廢水溫度可高達80 ℃以上,經熱回收處理后,一般仍有40 ℃左右的余熱.因此,需要考察在較高溫度下生物炭對染料的吸附去除效率.如圖 5所示,隨著反應溫度的上升(5~45 ℃),生物炭對兩種染料的去除效率顯著增大.這與文獻中溫度對小麥殼、棕櫚樹皮、大蒜皮等吸附亞甲基藍的影響類似(Yasemin et al., 2006; Hameed et al., 2009; Sun et al., 2013).亞甲基藍和日落黃的擴散速度均隨溫度上升而增大,同時,生物炭表面的孔隙率和活性吸附位點的增加都可能是導致吸附去除效率隨溫度上升而增大的原因.
圖 5
圖 5 溫度對生物炭吸附去除兩種染料的影響
染料廢水中往往含有多種染料和中間體,pH變化非常大,同時硫酸鹽是染料廢水中最主要的鹽類,一般高于1000 mg·L-1就屬于高鹽度.因此,進一步測試了pH和共存硫酸鹽濃度對兩種染料的吸附去除效率.結果顯示(圖 6),初始溶液3
圖 6
圖 6 pH和硫酸鹽濃度對W700吸附去除兩種染料的影響
4 結論
1)兩種生物炭對日落黃和亞甲基藍的吸附動力學均符合準二級動力學方程(R2>0.9),吸附等溫曲線均可用Freundlich模型較好地擬合(R2>0.9).
2)生物炭對陽離子染料亞甲基藍的吸附主要通過離子交換作用,對陰離子染料日落黃的吸附則主要通過生物炭芳香性成分與日落黃分子芳環之間的π-π相互作用.隨著生物炭裂解溫度升高,極性基團減少,離子交換作用減弱,同時芳香化程度增大,π-π作用增強.
3)隨反應溫度的升高(5~45 ℃),生物炭對兩種染料的吸附去除效率都顯著增大,因此,廢水經常規熱回收處理后可直接進行吸附反應.3
