1 引言
隨著城市的快速發展，城市河流作為城市廢水、污水和地表徑流的排泄通道，成為了各種污染物的匯聚庫之一.研究表明，在河流眾多污染物中，重金屬作為一類非降解性的有毒有害物質，進入河流后經過一段時間的絮凝沉淀，大部分沉積于河流底泥中，并在水生態環境改變時，通過一系列物理、化學反應再次釋放到河流水體中，造成水環境的“二次”污染.這些重金屬污染物還可以通過食物鏈的生物放大作用成倍富集，最終對人體健康和城市環境造成巨大威脅(Rahman et al., 2012).因此，河流表層沉積物重金屬污染研究可以較好地反映城市水環境污染程度和城市環境演變，從而得到國內外許多學者的重視，并開展了大量的研究.但迄今為止，這些研究較多地集中于主要河流或者河口等方面，對城市內河表層沉積物重金屬污染的系統性研究仍然相對較少，而城市內河與流經城市的主要河流之間重金屬污染相互影響的研究則更是鮮有報道.
福州市位于福建省最大河流閩江下游地區，是中國內河密度最大的城市，境內共有大小的百條內河，平均水網密度達3 km · km-2以上.作為海峽西岸經濟區的中心城市，福州市近年來在發展過程中，河流接受各方面的污水排放. 據調查，2013年福州城區光納入截污工程的內河排污口就已達3327個，閩江福州段總體水質為Ⅲ類水質，水體污染日趨嚴重.但對福州內河及閩江沉積物水體污染整體狀況和特征研究較少，使得城市一些河流利用和污染治理措施存在一定盲目性.因此，本文選取閩江福州段和福州市的主要內河為研究對象，系統分析其表層沉積物重金屬的含量及空間分布特征，并結合地累積指數評價法和潛在生態風險指數法進行重金屬污染情況和潛在危害評估，探討城市內河對閩江福州段重金屬污染的影響特征，為有效監測和治理水體污染，保障城市居民用水健康提供科學依據.
2 研究區域與方法
2.1 研究區概況與樣品采集
福州市位于中國東南沿海地區(25°15′~26°39′N、118°08′~120°31′E)，是福建省會，海峽西岸政治、經濟、文化中心及現代金融服務業中心.地勢自西南向東北傾斜，屬于典型河口盆地城市.氣候為亞熱帶季風氣候，終年溫和濕潤，年平均降水為900~2100 mm.閩江自西北向東南在口水鎮流入福州境內，在南臺島處受阻分南、北兩港流經市區，在馬尾處匯合流入東海，于福州市境內全長150 km，流域面積達8000 km2，是福州市最主要的水源地.福州城市內河總長99.3 km，水網密度達3 km · km-2，主要有白馬河、晉安河、光明港、浦下河等(施孔芳，2006;張美絢等，2003).
圖1 采樣點分布圖
本次采樣于2014年5月通過實地調查，根據閩江下游福州段水系的水文特征，選擇福州市新西河(XXH)、白馬河(BMH)、洋洽河(YQH)、晉安河(JAH)、龍津河(LJH)、光明港(GMG)、浦下河(PXH)、磨溪河(MX)、岐頭江(QT)和白湖亭河(BHT)這10條貫穿福州市區且與閩江連通的內河進行樣品采集.每條內河在匯入閩江之前河口處各采集樣品1個，共采集內河樣品10個;在每條內河與閩江交匯處的上、下游約100~500 m處(閩江內)也分別進行采樣，共采集閩江樣品20個;同時，在閩江福州段上游侯官村和下游馬尾港兩處參照點采集2個樣品，總共32個樣品.樣品編號采用拼音首字母縮寫，每條內河與閩江交匯處上游樣品編號為：內河名稱-1，每條內河與閩江交匯處下游樣品編號為：內河名稱-2，內河河口處樣品編號為：內河名稱-3;閩江福州段上游侯官村和下游馬尾港兩處參照點編號分別為MJ-1和MJ-2.具體采樣點如圖 1所示.采樣時為了避免重金屬的污染，采用自制的表層為塑膠的抓斗采樣器采集河床表層底泥，分別裝入聚乙烯塑料袋中密封后帶回實驗室.
2.2 實驗方法與數據處理
樣品經自然風干后，去除雜質，用瑪瑙研缽研磨至200目;準確稱取樣品0.0400 g于高壓消解罐的Teflon容器中，加入電子級混合酸(HF ∶ HNO3=3 ∶ 1)2 mL，置于烘箱內150 ℃加熱12 h;待樣品冷卻后加入0.25 mL HClO4，于150 ℃電熱板上蒸至近干，加入2 mL高純水和1 mL HNO3，放入烘箱內150 ℃回溶12 h;消解好的樣品用高純水定容至10 mL待測.重金屬元素采用美國Thermo Fisher公司X-SerieⅡ型ICP-MS質譜儀進行測試，以Rh和Re為內標對實驗過程進行監控，平行測試RSD<5%，實驗用水均為18.2 MΩ的高純水.為了保證實驗方法的可靠性，同時測定國家標準土壤參比物質(GSS-1)和平行樣進行質量控制.所有實驗數據均采用SPSS 20.0軟件進行正態分布檢驗和統計分析.
3 結果與分析
3.1 沉積物表層重金屬含量
根據樣品分析結果，閩江福州段和城市內河表層沉積物Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的含量范圍分別為5.55~131.35、0.74~138.82、2.45~95.84、24.24~609.72、2.82~95.90、13.91~108.45 mg · kg-1(圖 2).Cr、Cu、Pb波動幅度較大(變異系數大于0.6)，Ni、Zn、As波動幅度相對穩定，但存在個別峰值點.采樣點除BMH-3、JAH-2、JAH-3和BHT-3出現多種重金屬含量突增情況，總體重金屬含量變化趨于一致.將所有采樣點6種重金屬含量與福建省土壤環境背景值、國家土壤環境質量Ⅱ類標準值及我國部分城市河流表層沉積物重金屬含量進行比較(表 1)，各重金屬含量平均值總體要高于福建省土壤環境背景值，其中，Cr、Ni、Cu略高于背景值，Zn、As和Pb明顯高于背景值，分別達到福建省土壤環境背景值的2.33、6.04和1.69倍.Cr、Ni、Cu和Pb含量平均值遠低于Ⅱ類標準值，Zn、As含量平均值基本與Ⅱ類標準值相當.相比較其它城市河流，閩江下游福州段水系及城市內河表層沉積物的重金屬含量平均值Cu、Zn、As高于珠江廣州段，Cr和Pb低于珠江廣州段，除As外，總體低于巢湖、南京、天津城市河道相對應的各重金屬含量.可見，閩江福州段及城市內河相較于這些城市內河表層沉積物重金屬含量偏低，而流經城市的主要河流各重金屬含量相當或偏高，說明研究區重金屬含量受到人類活動影響明顯，應注意其存在污染和生態風險的可能性.
圖2 閩江福州段與城市內河表層沉積物重金屬含量
表1 研究區(閩江福州段與城市內河)與中國其它地區表層沉積物重金屬含量對比
3.2 表層沉積物重金屬空間分布特征
為了分析表層沉積物重金屬的空間分布特征，將32個采樣點Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的總含量按照研究區北港到南港、上游到下游的空間順序依次排列，結果如圖 3所示.可以看出，閩江福州段中，上游參照點MJ-1在所有采樣點中重金屬總含量最低為78.64 mg · kg-1.進入市區后，北港自新西河匯入之前(XXH-1)開始，重金屬總含量逐漸增加，并在晉安河匯入之后(JAH-2)總含量達到最大值577.69 mg · kg-1.接著閩江在龍津河段，重金屬總含量出現明顯下降趨勢，并在龍津河匯入之后(LJH-2)總含量下降到119.85 mg · kg-1.之后往下游地區閩江重金屬總含量又再次上升，并在MX-2達到521.68 mg · kg-1.南港相較北港來說，重金屬總含量較少且從上游到下游增幅不大，都在400 mg · kg-1以下.兩港匯合后，在下游參照點MJ-2處重金屬總含量再次下降為272.46 mg · kg-1.城市內河中，北港XXH-3、LJH-3重金屬總含量較低(<300 mg · kg-1);BMH-3和JAH-3較高(>750 mg · kg-1);YQH-3、GMG-3、PXH-3和MX-3重金屬總含量在450~550 mg · kg-1之間.南港QT-3重金屬總含量較低為276.09 mg · kg-1，BHT-3因受到重金屬Zn點源污染，重金屬總含量達到773.03 mg · kg-1.總體來講，閩江穿過福州市區后，表層沉積物重金屬含量明顯增加.閩江和城市內河在新西河段及以上(河段包括內河采樣點)、龍津河段、馬尾港和岐頭河段重金屬含量相對總體偏低，其它處重金屬含量相對總體偏高.
圖3 閩江福州段和城市內河表層沉積物6種重金屬總含量平均值
3.3 表層沉積物重金屬相關關系
研究沉積物中各重金屬間的相關關系，有助于了解重金屬元素的性質、吸附特征及沉積環境(Farkas et al., 2007).本文采用Pearson相關系數對32個采樣點各重金屬含量和空間分布特征進行相關關系研究，以期探討重金屬來源和城市內河對閩江重金屬污染影響問題.在研究重金屬空間分布特征相關關系前，將每條內河與閩江交叉處上游(閩江內)、下游(閩江內)、內河河口Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的總含量分為3組數據(共30個采樣點，除MJ-1和MJ-2)，統稱為上游組、下游組、內河組.所有數據均經過正態分布檢驗，并選擇顯著性雙側檢驗.結果顯示，各重金屬含量中，Cr和所有元素呈現顯著相關關系，Cu、Zn、Pb、Ni元素之間呈顯著相關關系，其他元素之間不存在明顯相關關系，其中，As與其它元素相關系數最小(如表 2所示).原因一方面為Cr和Ni為親鐵性元素，Cu、Zn、Pb為親銅性元素，性質相同的元素之間相關性較高(盧瑛等，2004)，另一方面為相關性顯著的元素間可能存在同樣的來源或相似的沉積環境(陳秀玲等，2014;賈英等，2013).在空間分布特征上，內河的重金屬元素與匯入閩江前后的上游和下游都呈現出顯著的正相關關系，其中，上游組與內河組間相關系數為0.52，下游組與內河組間相關系數達到0.62.下游組與內河組相關系數比上游組與內河組相關系數高，表明隨著內河河水的匯入，河水中攜帶的大量重金屬污染物也隨之注入了閩江，從而逐漸提升了閩江福州段沉積物中的重金屬含量.
表2 閩江福州段與城市內河表層沉積物重金屬含量的相關系數
3.4 表層重金屬污染評價 3.4.1 地累積指數評價法
德國科學家Muller提出的地累積指數(Igeo，式(1))評價法可反映水環境中重金屬的累積程度(Forstner et al., 1989;霍文毅等，1997).本文采用此方法對閩江福州段和城市內河表層沉積物重金屬累積程度進行污染評價.
式中，Igeo表示地累積指數，Cn表示元素n在沉積物中的測定值，Bn表示元素n在沉積巖中的地球化學背景值.本文因考慮到自然環境中不同巖石化學元素含量差異較大，Bn采用福建省土壤環境背景值，使其更好地反映該流域沉積物的污染情況.k表示考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數，一般情況下k值取1.5，Igeo值與重金屬污染程度的關系如表 3所列.
表3 Igeo與重金屬污染程度的關系
如圖 4所示，閩江福州段與城市內河表層沉積物中重金屬Igeo數值總體在-5~4之間，其中有82%的重金屬Igeo數值在1以下.不同樣點重金屬元素Igeo數值中，Cr和Ni都只有一個樣點在1以上(JAH-3和JAH-2)，屬于無或個別點中污染程度.Cu、Zn和Pb的Igeo值絕大多數在-2~1之間，總體為無~中污染，個別點屬于中~強污染程度.As的Igeo值基本在1~2之間，屬于中污染或個別點強污染程度.空間分布上，閩江和城市內河在新西河段及以上、龍津河段、馬尾港和岐頭河段Igeo數值基本在0以下，北港新西河段往下游到磨溪段(龍津河段除外)和南港白湖亭段Igeo數值基本在0以上.以龍津河河口處為界，上游Pb、Zn、As和下游Zn、Pb出現污染程度普遍較高，屬于面源污染情況.總體上，閩江福州段與城市內河表層沉積物中重金屬Igeo數值呈現無污染或中污染情況.
圖4 閩江福州段與城市內河表層沉積物重金屬Igeo值
3.4.2 潛在生態風險評價法
潛在生態風險評價法是瑞典科學家Hakanson提出的一種能準確反映出水體中沉積物重金屬含量和潛在毒性危害的常用指標(Hakanson et al., 1980;李蓮芳等，2007;Pekey et al., 2004;Sanka et al., 1995).本文采用此 方法研究閩江福州段和城市內河表層沉積物中重金屬的污染系數和潛在危害.具體公式如下:
式中，RI為底泥中多種重金屬綜合潛在生態風險指數;Eri為某重金屬i潛在生態風險指數;Pi為某重金屬i的污染系數;Ci為底泥中某種金屬i的實測濃度;Cni為某種金屬i當地沉積物的背景值(Hakanson et al., 1980)，本文Cni選用福建省土壤環境背景值(陳振金等，1992);Tfi為重金屬的毒性響應系數，本文采用Hakanson 制定的標準化水體重金屬毒性響應系數數值：Tfi(Zn)(1) 分析結果顯示，閩江福州段與城市內河表層沉積物中研究的6種重金屬單項潛在生態風險指數絕大部分為輕微潛在生態風險.其中，Cr、Cu、Zn和Pb均屬于輕微潛在生態風險，Ni除JAH-2為中等潛在生態風險，其余均為輕微潛在生態風險.As在龍津河段、光明港段、JAH-2和MJ-2為輕微潛在生態風險，其它處為中等潛在生態風險和強潛在生態風險(表 4).綜合潛在生態風險指數中，只有JAH-3綜合潛在風險指數為218.96，達到中等潛在生態風險，其它采樣點都為輕微潛在生態風險，且集中在25~150之間(圖 5). 表4 閩江福州段與城市內河表層沉積物重金屬的單項潛在風險指數 圖5 閩江福州段與城市內河表層沉積物重金屬的綜合潛在生態風險指數 4 討論 4.1 研究區重金屬來源和城市內河對閩江福州段沉積物重金屬污染影響分析 根據空間分布特征分析，閩江上游侯官村參照點處各重金屬含量較低，此時因還沒有到達市區，采樣點周圍為自然灘涂，受人類活動污染較少.閩江北港從上游開始，各重金屬含量逐漸增加，并在JAH-2處達到最大值.通過實地調查發現，閩江上游多為居民住宅區，植被覆蓋率高，加上流入閩江上游的新西河源頭有西湖公園與左海公園，常年河水充沛，近年來市政府對城市內河的治理也使新西河污染較少，所以，閩江入城后雖然重金屬污染物有所增加，但在新西河段增加較少.閩江從新西河段到晉安河段，流經福州城市最繁華的鼓樓、臺江和倉山區，底泥重金屬污染急速增加;加之白馬河、晉安河和洋洽河這3條內河流經商業發達、城市居民聚居的老城區，污染排放量較大，匯入閩江后進一步加重了閩江底泥重金屬污染.接著閩江在龍津河段附近重金屬污染明顯下降，是因為內河龍津河流經地區沿岸綠化地多，且主要為文化單位和住宅小區，工、商業少，各重金屬含量較少.龍津河入江口的港頭河為閩江的內港，該處水面平均寬25 m，水流量和流速較大，加上受閩江口潮汐沖刷作用，稀釋了該段閩江的重金屬污染物，從而導致了閩江在龍津河段重金屬污染較上游輕.之后往下游地區，閩江重金屬含量又再次上升，前人研究表明，隨著閩江北港水量逐年增強，下游越靠近閩江口潮汐作用越強，對河流底泥沉積物的沖刷越明顯.但通過實驗數據分析顯示，這里重金屬含量不降反升，其原因為這里工業區集中，光明港沿岸多五金店鋪、建材廠;浦下河流經倉山科技園和蓋山投資區等工業區;磨溪為福州近年來的輕工業區，鞋子加工廠、造船廠等眾多.另一方面，磨溪段凸岸有大片濕地，以堆積作用為主，使得重金屬更容易沉淀在淤泥中，所以，自然環境的影響加上該區域內河和閩江沿岸重金屬污染物的大量排放使得閩江福州段下游重金屬含量整體偏高.相比較閩江北港，閩江南港的重金屬污染程度從上游到下游呈現逐漸增加的趨勢，但增幅不多.首先，該段閩江位于福州三環以外，屬于福州最新開發建設區，受人類活動影響相對較少;其次，由于注入閩江南港的河流多為大樟溪、岐頭江、尚干溪等水質較好、水流量大的支流，稀釋了閩江南港的重金屬含量;最后，閩江南港流水地質作用是以強烈的堆積淤高為主，河道不斷被堆高淤淺，水流量和水動力能量不斷減小，使該段閩江沉積物重金屬污染較輕，但總體上也呈現逐漸增加的趨勢.閩江在南港白湖亭段重金屬污染物較高，是因為內河白湖亭途經福州主要的垃圾處理場，大量焚燒各種城市垃圾，受內河污染影響，閩江南港沉積物重金屬含量進一步增加.閩江馬尾港參照點處承接著上游市區帶來的大量重金屬污染物，但已遠離市區，人類活動排放重金屬污染物少，加上河流的自凈能力，下游潮汐作用強，導致這里較市區各重金屬含量有所減少.以上分析表明，閩江福州段和城市內河重金屬空間分布特征與福州市的發展格局相適應，人類活動集中的老城區和工業密集區的閩江與內河重金屬污染物含量較多. 河流污染物排放后可以沿縱向、橫向、垂直方向移動，并容易沉積在河流下游底泥中.通過相關分析研究結果可看出，城市內河的污染物排放到閩江后導致閩江福州段重金屬污染進一步加大.總體上來看，內河和閩江沉積物重金屬含量在空間上波動趨于一致，但由于閩江水流量更大，稀釋、自凈污染物能力更強，閩江表層沉積物重金屬污染低于內河并且波動幅度小于內河.閩江和內河在空間分布特征上表現為若內河污染較輕，流入閩江后會稀釋閩江沉積物重金屬污染，例如，新西河和龍津河;相反，若內河污染較重，流入閩江后會加重閩江沉積物重金屬污染，例如，白馬河、晉安河、磨溪河和白湖亭.總體來說，福州市屬于多數內河污染閩江，建議加強對閩江重金屬含量較高的晉安河段、光明港段-磨溪河段的污水排放監控. 4.2 閩江福州段及城市內河表層沉積物污染特征分析 通過本文分析結果可知，研究區不同采樣點重金屬含量總體上波動幅度不大，但在BHT-3、JAH-2、JAH-3和BMH-3出現某些重金屬含量突增的點源污染現象，原因是這幾個采樣點都處于城市中心和商業密集區，企業、旅館和飲食服務業等眾多，污水向河流特別是內河的排放，容易造成某地出現一種或多種重金屬點源污染現象(朱明栓，2012).利用地累積指數法分析表明，閩江福州段與城市內河表層沉積物中重金屬總體污染程度不高，基本為無污染或中污染.不同樣點Igeo數據中，閩江和城市內河在新西河段及以上、龍津河段、馬尾港和南港污染程度基本為無污染，北港新西河段往下游到磨溪段(龍津河段除外)污染程度基本為無~中或中污染，北港上游Pb、Zn、As和下游Zn、 Pb出現污染程度普遍較高的面源污染情況.原因是閩江福州段和城市內河表層沉積物中重金屬受到人類活動的深刻影響，福州市為省會城市，交通發達，閩江福州段中、下游地區工業區特別是建材業集中，導致沉積物中Zn、Cu和Pb元素富集并出現面源污染現象.As在地表環境中主要來源于人類活動，近年來被廣泛運用到農藥化肥、防腐劑等使用中，進入水體后易被水中的陽離子或Al、Fe、Mn氧化物顆粒吸附形成難溶的化合物，所以沉積物中As急劇富集.通過Hakanson潛在生態風險評價法發現，單項潛在生態風險中，閩江下游福州段水系表層沉積物Cr、Ni、Cu、Zn和Pb基本為輕微潛在生態風險，As多為中等潛在生態風險和強潛在生態風險.綜合潛在生態風險除JAH-2為中等潛在生態風險，其余采樣點都為輕微潛在生態風險.原因一方面可能為Hakanson制定的重金屬毒性響應系數中As毒性響應系數數值較高，而另一方面福建省相對于鄰省的廣州市、南昌市和浙江省As環境背景值偏低，加上人類活動過程中As的大量使用，導致地表環境中重金屬As富集，As整體潛在生態風險較大.JAH-2采樣點因受As點源污染，導致JAH-2相對其它采樣點綜合潛在生態風險更高.總體上，As、Zn和Pb相較于福建省或周邊地區背景值確實有大幅度增加，因此，在對河流污染物排放管理上，需注意對重金屬As、Zn和Pb污染物的排放檢測，加強對內河排污口的排查，污水要經處理后再排放管制，防止點源污染影響內河水質.閩江中、下游需注意污水的排放，防止面源污染導致水質進一步惡化.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。 5 結論 1)研究表明，閩江福州段和城市內河在新西河段及以上、龍津河段、馬尾港和岐頭河段重金屬含量較少，污染程度大多為無污染，存在輕微潛在生態風險;而北港新西河段往下游到磨溪段(龍津河段除外)和南港白湖亭段重金屬含量較多，污染程度大多處于為無~中污染或中污染，存在輕微潛在生態風險或中等潛在生態風險.表層沉積物重金屬污染主要為個別內河存在點源污染，閩江北港上游Pb、Zn、As和下游Zn、Pb面源污染，As存在中等或強潛在生態風險.因此，福州市區重金屬As、Zn和Pb污染物的排放應成為下一步的重點防控對象. 2)閩江福州段與匯入閩江的城市內河之間，表層沉積物中重金屬含量在空間分布特征上呈顯著正相關，總體為內河水注入閩江后加劇了閩江重金屬污染.但由于閩江水流量大和閩江口的潮汐沖刷作用，閩江福州段重金屬污染低于城市內河.
