1 引言
不合理的重金屬開采與冶煉、固體廢棄物處置、污水灌溉、農(nóng)藥和肥料施用等活動(dòng)及大氣沉降等因素導(dǎo)致大量重金屬進(jìn)入水體和土壤環(huán)境，嚴(yán)重危害公眾健康和生態(tài)系統(tǒng)安全.作為常見重金屬污染物的鉛和銅，它們可通過直接飲用或食物鏈進(jìn)入人體從而給人體健康帶來極大危害(Järup，2003; Aksu et al., 2005).吸附法被認(rèn)為是較好的去除環(huán)境中重金屬的方法.近年來，利用原料廣泛、成本低、具有較高環(huán)境穩(wěn)定性的生物炭吸附污染物受到了廣大學(xué)者的青睞.
生物炭已廣泛應(yīng)用于水體中多種重金屬和農(nóng)藥、染料、POPs及抗生素)等無機(jī)和有機(jī)污染物的吸附去除，這些研究表明，生物炭具有良好的吸附去除污染物的性能.
目前，利用生物炭吸附重金屬方面的研究較多是利用秸稈、污泥、畜禽糞便、稻殼等.而不同原料制備的生物炭表面結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)等差異顯著，其對(duì)污染物的吸附性能存在較大差別.我國(guó)核桃種植已有兩千多年的歷史，目前，我國(guó)廢棄的核桃青皮年產(chǎn)量在35萬(wàn)t以上.關(guān)于核桃青皮的利用主要在醫(yī)藥、農(nóng)藥、色素提取等方面，在環(huán)境污染治理方面的研究鮮見報(bào)道.
因此，本實(shí)驗(yàn)以核桃青皮為原料，采用限氧裂解法制備生物炭，開展核桃青皮生物炭對(duì)鉛、銅的批量吸附實(shí)驗(yàn)，同時(shí)利用掃描電鏡、FTIR紅外對(duì)吸附前后的樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，探究其對(duì)水溶液中鉛和銅的吸附特性及影響因素(吸附時(shí)間、溶液初始濃度、吸附溫度、吸附劑投加量、溶液初始pH等)，并以動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以期篩選出能夠準(zhǔn)確反映核桃青皮生物炭吸附鉛和銅的動(dòng)力學(xué)方程及等溫吸附模型，從而為核桃青皮的資源化利用及重金屬污染防治提供理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 生物炭的制備
以從蘭州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)采回的核桃青皮為原料，采用500 ℃限氧裂解法制備生物炭.將核桃青皮用超純水清洗至超純水清澈無雜質(zhì)，置于通風(fēng)陰暗處自然風(fēng)干，粉碎過20目篩(0.85 mm)，得到黃褐色粉末狀核桃青皮粉末備用.將足量的已制備的核桃青皮粉末置于馬弗爐(KS-5D-12，上海鴻都電子科技有限公司)中，在限氧條件下，500 ℃熱解6 h，待自然冷卻至室溫后取出，過100目篩，制得核桃青皮生物炭，其產(chǎn)率為31.19%，pH為10.38.
2.2 生物炭結(jié)構(gòu)表征
主要利用低真空掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司)觀察生物炭顆粒外觀形貌;利用FTIR光譜儀(NEXUS 670，美國(guó)Nicolet)KBr壓片法掃描定性分析吸附前后生物炭表面官能團(tuán)的變化.
2.3 批量吸附實(shí)驗(yàn)
將一定量的核桃青皮生物炭加入到由Pb(NO3)2、Cu(NO3)2配置的一定初始質(zhì)量濃度的重金屬溶液中，在25 ℃避光、180 r · min-1的條件下恒溫振蕩.
動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)使用的Pb2+和Cu2+初始濃度分別為500 mg · L-1和200 mg · L-1，吸附劑投加量為1 g · L-1，測(cè)定時(shí)間設(shè)置14個(gè)(0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240、300、360 min).等溫吸附曲線分別在288.15、298.15、308.15 K下測(cè)定，Pb2+初始濃度分別為300、400、500、600、700、800、900 mg · L-1，Cu2+初始濃度分別為50、100、150、200、250、300、400 mg · L-1，生物炭投加量為1 g · L-1，平衡時(shí)間為360 min.吸附劑投加量影響實(shí)驗(yàn)中，Pb2+和Cu2+初始濃度分別為500 mg · L-1和200 mg · L-1，共設(shè)置9個(gè)不同的投加量(0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 g · L-1)，平衡時(shí)間為360 min.pH影響實(shí)驗(yàn)中，用0.1 mol · L-1的HNO3和0.1 mol · L-1的 NaOH 調(diào)節(jié)初始濃度分別為500 mg · L-1和200 mg · L-1的Pb2+和Cu2+溶液的pH，共涵蓋1.5~6.0的8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(Pb2+溶液調(diào)pH為1.47、1.96、2.37、2.87、3.68、4.84、5.41、6.05;Cu2+溶液調(diào)pH為1.61、2.09、2.72、3.30、3.73、4.19、5.12、5.74)，生物炭投加量為1 g · L-1，平衡時(shí)間為360 min.吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置相應(yīng)初始濃度的重金屬溶液為對(duì)照，以扣除管壁吸附的影響.每個(gè)樣點(diǎn)做兩次平行.吸附后以4000 r · min-1離心5 min后過濾，收集濾液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)(Thermo ICE3000)測(cè)定濾液中Pb2+和Cu2+的質(zhì)量濃度.
2.4 數(shù)據(jù)處理 2.4.1 吸附量
吸附t時(shí)，吸附劑核桃青皮炭對(duì)重金屬的吸附效果用吸附量Qt和去除率E來衡量，其計(jì)算公式如下:
式中，Qt為吸附t時(shí)吸附劑吸附重金屬的吸附量(mg · g-1);E為去除率;Ci、Ct分別為溶液中重金屬離子的初始濃度、t時(shí)刻溶液中重金屬離子的濃度(mg · L-1);V為加入重金屬溶液的體積(mL);m為投加吸附劑的質(zhì)量(mg).
2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)
準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(4)、(5))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(式(6))分別如下所示：
式中，Qt和Qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)重金屬的吸附量(mg · g-1);t為吸附時(shí)間(min);k1、k2和kid分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，其單位分別為min-1、mg · g-1 · min-1、 mg · g-1 · min-0.5;h0為吸附的初始速率(mg · g-1 · min-1).
2.4.3 等溫吸附模型
采用Langmuir方程(式(7)、(8))和Freundlich方程(式(9))進(jìn)行等溫吸附模擬.
式中，Ce、Qe分別為平衡吸附濃度(mg · L-1)與平衡吸附量(mg · g-1);RL為分離因子;Ci為溶液中重金屬離子的初始濃度(mg · L-1);Qm為生物炭飽和吸附量(mg · g-1);Kl和Kf、1/n分別為L(zhǎng)angmuir方程和Freundlich方程的吸附常數(shù).
3 結(jié)果與討論
3.1 生物炭的表征及吸附機(jī)理
3.1.1 掃描電鏡分析
掃描電鏡通常用于樣品的結(jié)構(gòu)形貌分析.通過掃描電鏡結(jié)果(圖 1)可以看出，核桃青皮炭在吸附重金屬離子前具有較多不平整的孔隙，其較高的比表面積更有利于吸附污染物(Chen et al., 2011).在吸附重金屬離子后，其表面附著的顆粒物明顯增加，大量的小顆粒團(tuán)聚集在其表層，說明重金屬離子在核桃青皮炭表面發(fā)生吸附作用.程啟明等(2014)對(duì)比生物炭吸附前后的SEM電鏡圖也得到類似的結(jié)果.
圖1 核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+吸附前后場(chǎng)發(fā)掃描電鏡圖(a.核桃青皮炭;b.核桃青皮炭吸附Pb2+后;c.核桃青皮炭吸附Cu2+后;×2000倍)
3.1.2 FTIR紅外分析
核桃青皮炭吸附重金屬離子前后的FTIR譜圖如圖 2所示.核桃青皮炭表面具有豐富的官能團(tuán)： —OH(3418.9 cm-1)、芳香酸類—COOH(1697.4 cm-1)、酰胺類伸縮振動(dòng)的C O基(1650.8cm-1)、—(OH)2取代的蒽醌(1623.1 cm-1)、NH4+(1396.4 cm-1)、R—COOH(1274.4 cm-1)、脂肪醚類(1121.7 cm-1)、伯醇—OH(1050.3 cm-1)、芳香類化合物吡啶和吲哚等(900~670 cm-1)，這為核桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+提供了基礎(chǔ).對(duì)比核桃青皮炭吸附前后的FTIR譜圖變化可以看出，核桃青皮炭在吸附重金屬后官能團(tuán)特征峰發(fā)生明顯變化，其中，位于3418.9 cm-1處的—OH在生物炭吸附重金屬時(shí)能夠提供氫鍵作用(Chen et al., 2011)，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+后—OH特征波峰減弱甚至消失，說明吸附后—OH分別被Pb2+和Cu2+占據(jù)，分子內(nèi)—OH中的分子內(nèi)氫鍵作用力減小，可見離子交換存在于核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+的過程中(李力等，2012).同時(shí)，NH4+可解離出H+與重金屬離子之間發(fā)生離子交換.本實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了生物炭吸附Pb2+和Cu2+前后溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+濃度的變化，吸附后溶液中K+、Ca2+、Na+、Mg2+濃度較吸附前有所增加，進(jìn)一步說明了離子交換作用的存在.核桃青皮炭表面表示C=O、—COOH含氧官能團(tuán)的特征峰及900~670 cm-1之間的吡啶、吲哚等芳香化和雜環(huán)化合物的振動(dòng)峰變化也十分明顯，說明核桃青皮炭具有高度芳香化和雜環(huán)化結(jié)構(gòu)，其豐富的含氧官能團(tuán)、芳香類化合物提供的π電子與重金屬Pb2+、Cu2+形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(Yenisoy-Karakaş et al.， 2004; 王震宇等，2014)，可以定性判定陽(yáng)離子-π作用存在于核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+吸附過程中.陳再明等(2013)也證實(shí)了吸附劑吸附重金屬離子的機(jī)理主要為重金屬與芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)(—OH、—COO-、—O-)發(fā)生陽(yáng)離子-π和離子交換作用.
圖2 核桃青皮炭(a)吸附Pb2+(b)、Cu2+(c)后的FTIR譜圖對(duì)比
3.2 核桃青皮生物炭對(duì)溶液中Pb2+、Cu2+的吸附性能
3.2.1 動(dòng)力學(xué)吸附曲線
核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖 3所示.核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附速率較快，吸附5 min時(shí)，吸附量已達(dá)到飽和吸附量的95.03%、75.56%，20 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡.由于吸附開始時(shí)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)較多，不存在重金屬離子之間的競(jìng)爭(zhēng)作用，而吸附劑的吸附位點(diǎn)是有限的，隨著吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和時(shí)，吸附率取決于重金屬離子從吸附劑外部進(jìn)入內(nèi)部點(diǎn)位的速度(馬靜，2007)，所以，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+時(shí)，都是在吸附剛開始時(shí)吸附效率顯著增加，而后緩慢增加直至達(dá)到吸附平衡.
圖3 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+和Cu2+吸附效果的影響
分別以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過擬合參數(shù)(表 1)可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的平衡濃度與實(shí)驗(yàn)值相差較大，其可決系數(shù)R2最低，說明該模型不適用于核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附.而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能夠很好地?cái)M合核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附(R2均大于0.997)，且擬合數(shù)據(jù)所得的飽和吸附量(476.190、153.846 mg · g-1)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)(477.327、155.653 mg · g-1)符合程度最好，表明核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附主要受化學(xué)吸附的控制(Lu et al., 2011)，與花生殼和中藥渣對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附結(jié)果相似(王震宇等，2014).通過與此前報(bào)道的生物炭吸附劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，核桃青皮生物炭吸附Pb2+和Cu2+時(shí)平衡時(shí)間較短，吸附量遠(yuǎn)高于由水稻秸稈、污泥、硬木、牛糞等制備的生物炭(表 2).
表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)
表2 不同源制備的生物炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附能力比較
3.2.2 等溫吸附曲線
圖 4為核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量隨溶液初始濃度的變化曲線.溶液中Pb2+和Cu2+的初始濃度與平衡吸附量之間密切相關(guān).當(dāng)Pb2+和Cu2+的初始質(zhì)量濃度分別小于600、200 mg · L-1時(shí)，吸附劑對(duì)Pb2+和Cu2+的平衡吸附量隨溶液初始濃度的增加而增加，當(dāng)溶液濃度進(jìn)一步增大時(shí)，平衡吸附量基本保持不變，即達(dá)到吸附平衡.這可解釋為當(dāng)溶液的初始濃度較低時(shí)，吸附劑能夠提供充足的吸附位點(diǎn)、活性基團(tuán)，而隨著溶液初始濃度的不斷增加，吸附位點(diǎn)逐漸飽和，活性基團(tuán)相對(duì)減少，則吸附劑達(dá)到吸附飽和(El-Ashtoukhy et al., 2008).且由圖 4可知，隨著溫度的升高，核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量也隨之增加.這說明吸附為吸熱過程，高溫有利于核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附，與在較低溫度下更容易進(jìn)行的物理吸附不同(魏建文等，2014)，這也表明核桃青皮生物炭主要依靠化學(xué)行為吸附Pb2+和Cu2+.這一結(jié)果與之前的研究相類似.
圖4 不同溫度下初始濃度對(duì)Pb2+(a)和Cu2+(b)吸附的影響
Langmuir和Freundlich等溫吸附方程常用來描述一定溫度下吸附質(zhì)和吸附劑之間的分配行為(近藤精一等，2006).本研究采用這2種等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖 5、圖 6)，擬合參數(shù)見表 3，以期說明核桃青皮炭對(duì)溶液中Pb2+、Cu2+的吸附機(jī)制.相較于Freundlich模型，核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+吸附都更好地符合Langmuir模型，且由Langmuir模型計(jì)算得到的飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)相差不大，說明核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附近似單分子層吸附.Liu等(2009)、張雙圣等(2011)在研究生物炭吸附Pb2+時(shí)也得到了相似結(jié)論.無量綱參數(shù)分離因子RL可用來進(jìn)一步表述吸附劑的吸附性能(Mohan et al., 2007;張?jiān)倮龋?010;魏建文等，2014):不利吸附(RL>1);有利吸附(0
圖5 核桃青皮炭吸附Pb2+(a)和Cu2+(b)的Langmuir吸附等溫線
圖6 核桃青皮炭吸附Pb2+(a)和Cu2+(b)的Freundlich吸附等溫線
表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)
3.2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響
吸附劑的投加量是影響吸附特性最重要的因素之一(El-Ashtoukhy et al., 2008).核桃青皮炭對(duì)重金屬離子的去除率隨著吸附劑投加量的增加而增加，但其對(duì)重金屬離子的吸附量卻逐漸減小(圖 7).這主要是由于吸附劑投加量的增加，總官能團(tuán)數(shù)和有效的吸附點(diǎn)位增加，因此，重金屬離子的去除率也隨之增加(Pellera et al., 2012; 丁春霞等，2014)，而吸附量隨著吸附劑投加量的增加而減小，可能與吸附劑的溶解性、結(jié)合位點(diǎn)之間的靜電感應(yīng)和排斥作用有關(guān)(王國(guó)惠等，2009).綜合核桃青皮炭的投加量對(duì)Pb2+和Cu2+的去除率及吸附容量的考慮，確定核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+時(shí)最佳投加量分別為0.8、1.5 g · L-1.
圖7 吸附劑投加量對(duì)Pb2+(a)和Cu2+(b)吸附的影響
圖8 pH對(duì)Pb2+和Cu2+吸附效果的影響
3.2.4 溶液初始pH對(duì)吸附的影響
pH通過影響生物炭的表面電荷、礦物組分的溶解、重金屬離子的存在形式，進(jìn)而影響生物炭對(duì)重金屬的吸附.核桃青皮炭對(duì)溶液中Pb2+和Cu2+的去除率在不同初始pH下的變化如圖 8所示.弱酸及中性條件下，核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+均具有較好的吸附性能.Chen等(2011)在生物炭吸附Cu2+和Zn2+的研究中也得到了類似的結(jié)果.較酸性范圍內(nèi)，溶液中含有大量的H+，無論是生物炭表面的含氧官能團(tuán)點(diǎn)位吸附還是π共軛點(diǎn)位吸附，直徑較小的H+與重金屬離子之間存在著很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此，Pb2+和Cu2+的吸附被抑制.隨pH值的升高，核桃青皮炭表面所帶的負(fù)電荷和表面有機(jī)官能團(tuán)的酸離解度增加，且pH值的升高更有利于重金屬離子水解(李瑞月等，2015)，這些因素都導(dǎo)致核桃青皮炭對(duì)Pb2+、Cu2+的去除率隨著溶液初始pH值的升高呈明顯增加趨勢(shì). 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，pH在3~6之間核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+具有很好的去除效果，該吸附反應(yīng)適應(yīng)的pH范圍較寬，這有利于將核桃青皮炭運(yùn)用于實(shí)際中.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)核桃青皮經(jīng)炭化后含有豐富的官能團(tuán)，其吸附Pb2+、Cu2+的主要機(jī)理是陽(yáng)離子-π和離子交換作用.在298.15 K，較廣pH范圍(3~6)下，核桃青皮炭吸附Pb2+和Cu2+時(shí)在20 min內(nèi)即可達(dá)到平衡，最佳投加量分別為0.8、1.5 g · L-1，最大吸附量分別為476.190、153.846 mg · g-1，且隨著溫度的升高，吸附量也略有增加.這有利于將核桃青皮生物炭應(yīng)用于實(shí)際中.
2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2>0.997)和Langmuir方程(R2>0.997)能夠很好地描述核桃青皮炭對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附過程，說明其吸附過程主要是近似單分子層的化學(xué)吸附.
