1 引言
分子印跡技術(shù)是指制備對某一特定目標分子具有特異選擇性的聚合物的過程，其內(nèi)部的印跡空穴在形狀和化學結(jié)構(gòu)上與模板分子互補，在去除模板之后這些空穴具備了與天然抗體相似的親和性與選擇性，因而對特定的化合物具備特異性吸附能力.分子印跡技術(shù)卓越的分子識別性能和潛在的應用價值十分引人關(guān)注，在藥物分離、傳感器、選擇性催化等領(lǐng)域具有廣闊的應用和研究前景.目前，將分子印跡用于污水處理的研究已有很多，如有研究學者將制備的多壁碳納米管表面共價偶聯(lián)分子印跡聚合物用于含BPA污水的處理，發(fā)現(xiàn)其對水中BPA有很好的去除效果，也有學者利用分子印跡技術(shù)合成水容性表面印跡復合微球處理含有胸腺五肽，研究發(fā)現(xiàn)其對水中胸腺五肽有很好的選擇性去除效果，此外，Xu等制備了雙模板分子印跡攪拌棒并將其應用于水處理中雌激素的分析.本文將制備分子印跡聚合物，并用來處理含AOII的污水.
分子印跡聚合物分為3種類型，即有機分子印記聚合物、無機分子印記聚合物及有機-無機雜化分子印跡聚合物.有機分子印記聚合物對不同單體具有可用性，應用廣泛，但這種材料與不同的流動相接觸時，容易產(chǎn)生坍塌和膨脹，從而降低吸附性能;與有機聚合物相比，全無機型分子印跡聚合物具有理想的機械強度、比表面積大以及更好的光化學穩(wěn)定性等特點;雜化分子印跡兼具了無機與有機印跡材料的優(yōu)點，展現(xiàn)出更好的應用前景，但是由于雜化分子印跡在雜化方式、材料選擇、合成方法等方面仍然存在很多問題，因此目前雜化分子印跡材料的合成及應用仍處于摸索階段.本文將研制一種無機型分子印跡聚合物.凝膠溶膠法具有以下優(yōu)點：①反應溫度低，反應過程易于控制;②制品均勻度、純度高;③化學計量準確，易于改性;④工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備，因此目前國內(nèi)外多采用溶膠-凝膠法用于納米材料的制備.
因此，本文以Fe/Si凝膠作為基底，考慮到Al3+作為Lewis酸能特異性識別Lewis堿，如將Al3+引入SiO2晶格中作為Lewis酸識別槲皮黃酮;合成了Al3+摻雜TiO2/SiO2殼核納米粒子，發(fā)現(xiàn)Al3+以氧原子為橋梁與SiO2結(jié)合，且Al3+可作為Lewis酸識別模板分子鄰苯二甲酸二乙酯.所以同時將Al3+引入Fe/Si溶膠凝膠中，以具有Lewis堿性質(zhì)的染料AOII(Acid Orange II)為模板分子，制備全無機型Fe/Si/Al分子印跡型吸附劑.目前以Fe/Si/Al印跡型吸附劑吸附難降解染料的文獻還鮮有報道.此外，利用SEM、XRD等現(xiàn)代物理化學手段對材料的結(jié)構(gòu)特征進行表征，選擇與AOII結(jié)構(gòu)類似的干擾物BPA(Bisphenol A)，將全無機型分子印跡材料(MIPs)與空白印跡材料(NIPs)分別對AOII、BPA及混合液進行吸附對比研究，驗證MIPs對目標分子AOII的選擇性吸附能力.
2 材料和方法
2.1 試劑和儀器
無水乙醇，購自天津市光復科技發(fā)展有限公司;正硅酸乙酯，由天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn);四丙基氫氧化銨，由天津市光復精細化工研究所生產(chǎn);三氯化鐵，由天津市大茂化學試劑廠提供;結(jié)晶氯化鋁，來自西隴化工股份有限公司;硫酸鋁，購自廣東光華化學廠有限公司;氫氧化鈉，由天津市福晨化學試劑廠提供;氨水，來自廣東光華化學廠有限公司;硫酸，由西隴化工股份有限公司生產(chǎn);以上藥品均為分析純.AOII，生物染色劑，購自上海金穗生物科技有限公司.雙酚A，化學純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司.
通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N，美國)用于觀測材料的表面形態(tài)，操作電壓為20.0 kV;D/max2200VPC粉末X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)用于了解材料的物相組成，Cu Kα 射線，λ=0.154056 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度10° · s-1，掃描范圍20°~80°;智能比表面測試儀(SSA-3600，北京彼奧德電子有限責任公司)用于測定材料的比表面積;L2型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司);Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國).
2.2 吸附劑的制備
2.2.1 Fe/Si的制備
Fe/Si的制備采用sol-gel法，稱取0.04 mol FeCl3·6H2O于1 L燒杯中，加入198 mL去離子水及49.5 mL無水乙醇(ETOH)，攪拌10 min至完全溶解.加入5 mL四丙基氫氧化銨(TPAOH)攪拌均勻，最后加入46 mL正硅酸乙酯(TEOS)劇烈攪拌30 min至完全水解.
對上述所得溶液，邊攪拌邊迅速加入1.25%稀氨水，至pH為7后再劇烈攪拌0.5 min，得到溶膠.將所得溶膠靜置20 min后即得塊狀凝膠.然后加入去離子水攪拌，并真空抽濾清洗3次后，于70 ℃下烘24 h即得玻璃狀干凝膠.將凝膠置于300 ℃焙燒3 h后粉碎即得Fe/Si粉末.
2.2.2 Fe/Si/Al的制備
將4.5 g Fe/Si粉末加入到200 mL蒸餾水中，同時在水中加入0.01 mol AlCl3·6H2O，保持溶液的pH在6.5不變，控制溶液溫度在80 ℃，陳化3 h后，采用稀HCl(pH=4)洗滌納米粒子，以去除納米粒子表面剩余的Al(OH)3.最后，依次水洗、室溫干燥即得Fe/Si/Al粒子.
2.2.3 Fe/Si/Al印跡型材料(MIPs)的制備
由于摻雜的Al3+可以作為Lewis酸，與溶液中的模板分子(Lewis堿)作用，并形成一種穩(wěn)定的復合物，因此采用水浴加熱的方式使得模板分子直接進入SiO2殼層，進而在這種Lewis酸堿之間作用力的驅(qū)動下使得模板分子在SiO2殼層形成印跡空穴.具體過程如下：將5 g Fe/Si/Al加入到100 mL蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH為4，同時將200 mL含有10 g模板分子(AOII)的水溶液加入上述溶液中.然后將反應體系的pH控制為4、溫度控制在80 ℃，保持一周，最后依次用乙醇、稀鹽酸和蒸餾水洗滌，自然光照條件下干燥5 d.制備的全無機型分子印跡吸附劑記為MIPs，作為參照吸附劑，合成過程中不加入模板分子制備的吸附劑記為NIPs.
2.3 吸附實驗
考慮到吸附過程中AOII與BPA不會發(fā)生降解，本實驗首先通過測量吸光度，經(jīng)標準曲線法建立AOII吸光度和濃度之間的關(guān)系，見式(1).通過測量COD，經(jīng)標準曲線法分別建立AOII濃度、BPA濃度和COD之間的關(guān)系，見式(2)及式(3).
式中，A為吸光度值，C1為AOII的濃度(mg · L-1)，Y1、Y2為COD值(mg · L-1)，C2為BPA的濃度(mg · L-1).
2.3.1 單一因素吸附實驗
對AOII的吸附：取100 mg的MIPs(或NIPs)加入200 mL初始濃度為20 mg · L-1的AOII溶液中，于30 ℃下恒溫水浴振蕩，不同時間后取樣，透過0.45 μm微孔濾膜后，測量其在484 nm波長下的吸光度，吸附容量根據(jù)方程(6)計算，并考察材料對AOII的吸附動力學;改變AOII溶液的初始濃度，振蕩180 min，考察材料的吸附等溫線;通過加入0.5 mol · L-1的H2SO4或1 mol · L-1 NaOH溶液調(diào)控pH為3~10，考察pH值對吸附過程的影響.
對BPA的吸附：向200 mL濃度為100 mg · L-1的BPA溶液中加入100 mg MIPs(或NIPs)，于30 ℃下恒溫水浴振蕩，一定時間后取樣，透過0.45 μm微孔濾膜后，測量其COD，通過式(3)計算出溶液中BPA濃度，吸附容量根據(jù)方程(6)計算.
2.3.2 選擇性吸附實驗
配制AOII濃度為20 mg · L-1、BPA濃度為100 mg · L-1的混合液200 mL，加入100 mg MIPs(或NIPs)，于30 ℃下恒溫水浴振蕩，每隔一段時間取樣，測定其吸光度A及總COD值Y，由于經(jīng)測定BPA濃度對混合液吸光度沒有影響，因此，利用AOII的吸光度及COD關(guān)系，算出其在總COD值中的貢獻值Y1，再由式(4)計算出BPA的COD值Y2，由式(5)~(6)計算對AOII及BPA的吸附率，通過對比，考察材料的特異性吸附能力.
式中，Y為總COD值(mg · L-1)，D為吸附率，C0與Ct分別為反應初始時與t時刻的吸附質(zhì)濃度(mg · L-1)，V為溶液體積(L)，W為吸附劑的量(g)，Qt為t時刻的吸附量(mg · g-1).
3 結(jié)果與討論
3.1 吸附劑的表征 3.1.1 BET
吸附劑的比表面積對其活性影響較大，由智能比表面積測試儀進行測試后得到，MIPs和NIPs的比表面積分別為292.01 m2 · g-1和255.59 m2 · g-1，兩者比表面積大;且與NIPs相比，MIPs的比表面積提高了14%.
3.1.2 SEM
掃描電鏡能夠直觀形象地顯示物質(zhì)表面的微觀特征，圖像立體感強，分辨率高，為此我們將NIPs和MIPs分別做了掃描電鏡分析，以觀察顆粒的形貌大小.圖 1為NIPs和MIPs分別放大40000倍的掃描電鏡照片，可以看出NIPs和MIPs顆粒形貌差別較大，空白印跡材料NIPs(圖 1a)表面較為光滑，主要為片狀和層狀結(jié)構(gòu);而印跡后的MIPs(圖 1b)表面較粗糙，顆粒狀結(jié)構(gòu)明顯，且能觀察到類似于孔狀的結(jié)構(gòu)，這可能是因為印跡時模板分子AOII進入了Fe/Si/Al粒子內(nèi)部形成印跡空穴.
圖1 NIPs(a)和MIPs(b)掃描電鏡圖
3.1.3 FT-IR
利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)定性分析，結(jié)果如圖 2a所示.從圖中可以看出，MIPs和NIPs在3418 cm-1處的吸收峰對應于SiO2表面O—H基團的伸縮振動，1034 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動的特征吸收;1640 cm-1處的吸收峰歸屬于Al離子摻雜后對應于Al—O—Si的振動，表明存在可通過氧原子為橋梁與SiO2結(jié)合的Al離子.
圖2 吸附劑的FT-IR(a)和XRD圖(b)
3.1.4 XRD
為了了解MIPs和NIPs的物相組成，我們對其進行了XRD表征，如圖 2b所示.從圖中可以看出，實驗所制備的吸附劑，在印跡前后物相組成未發(fā)生明顯改變，在2θ為26.2°、35.9°、49.4°和54.0°處出現(xiàn)與標準JCPDS卡中47-1144號SiO2相吻合的較強的特征峰，在2θ為24.2°、33.2°、35.7°和40.9°處出現(xiàn)與標準JCPDS卡中33-0664號α-Fe2O3相吻合的較強的特征峰，在2θ為21.7°、26.3°和33.7°處出現(xiàn)與標準JCPDS卡中31-0615號Fe2Al4Si5O18特征吻合的峰，說明實驗制備的吸附劑主要含有SiO2、α-Fe2O3和Fe2Al4Si5O18.
3.2 吸附性能研究
3.2.1 pH值對吸附性能的影響
圖 3為pH值對MIPs吸附AOII的影響.可見，在AOII溶液pH為3~10之間時，MIPs對AOII的吸附性能基本不變，表明目標物與結(jié)合位點之間的親和性是吸附過程的主要驅(qū)動力.在后續(xù)實驗中，統(tǒng)一選擇pH為4的條件下進行.
圖3 初始pH對MIPs吸附AOII的影響
3.2.2 MIPs和NIPs的單一因素吸附性能比較
為了驗證所制備的印跡型材料的吸附效果，我們將印跡與非印跡材料對AOII的吸附進行了對比分析.圖 4a為MIPs和NIPs對AOII吸附效果的比較.從圖中可以看出，MIPs與NIPs對AOII的吸附量均隨著時間的延長而呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢.但相同時間下，MIPs的吸附量均明顯高于NIPs，且20 min時MIPs對AOII的吸附量約為8.5 mg · g-1，此時已達到平衡，而NIPs對AOII的吸附在30 min才達到平衡，其飽和吸附量為4.3 mg · g-1，與NIPs相比，MIPs對AOII的飽和吸附量明顯高于NIPs，約為NIPs吸附量的2倍，而且吸附更為迅速，這是因為定向的模板空穴有利于吸附更加快速地達到平衡，初步證明印跡過程有助于AOII的吸附，這與文獻報道相符.本研究制備的MIPs可能具有與模板分子形態(tài)及大小相匹配的印跡空穴，而該空穴中又含有與模板分子互補的基團，即MIPs對AOII屬于特異性吸附;而制備NIPs時，沒有模板分子，所以其不含有與模板分子相匹配的印跡空穴，屬于非特異性吸附，因此使得MIPs對AOII的吸附量遠大于NIPs.
圖 4b為MIPs和NIPs對BPA溶液吸附效果的比較.從圖中可以看出，MIPs與NIPs對BPA的吸附量均隨著時間的延長而呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢，90 min時二者對BPA的吸附量分別為40.1和48.5 mg · g-1，且此時的吸附均達到平衡;此外，相同時間下，NIPs的吸附量均高于MIPs，說明印跡過程使MIPs上具有特殊的結(jié)合位點，使其不容易與模板分子以外的物質(zhì)結(jié)合，相應地對BPA的吸附量則減少，這與文獻報道相符.
圖4 MIPs和NIPs吸附性能的比較
3.2.3 MIPs和NIPs在混合液中的選擇性吸附研究
圖 5為MIPs和NIPs對AOII和BPA混合液的吸附實驗圖.從圖中可以看出，MIPs和NIPs對AOII和BPA的吸附都呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢，在20 min時，吸附均達到最大.MIPs對AOII的吸附率大于對BPA的吸附率，這與上述MIPs吸附純AOII溶液的實驗結(jié)果一致，即分子印跡聚合物優(yōu)先識別模板分子，且MIPs對AOII的吸附率大于NIPs，進一步說明MIPs對AOII有特殊的結(jié)合位點，對AOII具有選擇性.MIPs能有效吸附AOII的主要原因在于：一是AOII模板分子具有特殊的空穴，二是MIPs上具有對AOII模板分子有較強親和力的結(jié)合基團.而NIPs對BPA的吸附率大于AOII，且遠遠大于MIPs的吸附率，這是因為溶液中BPA濃度較大，所以NIPs在沒有選擇吸附性的情況下，則優(yōu)先吸附濃度較高的BPA，但經(jīng)過印跡之后的吸附劑對于BPA吸附率的減少間接印證了MIPs的選擇吸附性.
圖5 MIPs和NIPs對AOII和BPA的選擇性吸附
3.2.4 AOII的吸附等溫線和吸附動力學研究
通過吸附等溫線的研究，可以探明吸附劑的吸附機理.用Freundlich等溫方程(7)、Langmuir等溫方程(8)對吸附數(shù)據(jù)進行擬合.圖 6a為不同初始濃度下對吸附AOII的研究，可以看出MIPs和NIPs對AOII的吸附量均隨初始濃度的升高而顯著增大，初始濃度為120 mg · L-1時，二者的吸附均達到飽和.通過對不同初始濃度下的平衡濃度的擬合，結(jié)果如圖 6b和表 1所示，從實驗結(jié)果(R2>0.98)可以得出MIPs和NIPs對AOII的吸附符合Langmuir吸附模型，證明所制備的吸附材料對AOII為單分子層吸附，在沒有任何其他結(jié)合力的作用下，使AOII均勻地吸附在MIPs和NIPs的表面上.
式中，Qe和Ce分別為平衡態(tài)下的吸附量(mg · g-1)和質(zhì)量濃度(mg · L-1)，Qm和b為Langmuir常數(shù)，Kf、n為Freundlich常數(shù).
圖6 MIPs和NIPs對AOII的吸附等溫線
表1 MIPs和NIPs對AOII吸附的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)
另外，Dubinin-Radushkevich(式(9)~(11))等溫模型可以判別吸附過程是物理吸附還是化學吸附，由式(9)、(10)、(11)計算出MIPs和NIPs對AOII的吸附自由能分別為15.81 kJ · mol-1和11.18 kJ · mol-1，說明吸附過程以化學吸附為主.
式中，Q′e和Q′m分別是平衡態(tài)下的吸附量(mol · g-1)和D-R模型吸附容量(mol · g-1);KD是與吸附能有關(guān)的常數(shù)(mol · J-2);ε為Polanyi勢能;R是摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J · mol-1 · K-1;Ce′是吸附平衡時的溶質(zhì)濃度(mol · L-1); E為吸附平均自由能(kJ · mol-1)，若E<8 kJ · mol-1，則該吸附過程是物理吸附，若8 kJ · mol-1 MIPs和NIPs對AOII的吸附通過擬一級動力學方程(12)和擬二級動力學方程(13)擬合.圖 7和表 2為MIPs和NIPs對AOII的吸附動力學擬合參數(shù)，MIPs和NIPs對AOII的吸附更符合擬二級動力學方程(R2>0.999).擬二級吸附動力學方程是建立在整個吸附平衡時間范圍內(nèi)，往往能更好地揭示吸附機理.此外，對比反應速率k值(0.997>0.074)可知，MIPs對AOII的吸附反應速率遠遠大于NIPs.
式中，Qe為吸附劑平衡吸附量(mg · g-1)，Qt為t時刻吸附劑的吸附量(mg · g-1)，t為吸附時間(min)，k1為一級動力學吸附速率(min-1)，k2為二級動力學的吸附速率(g · mg-1 · min-1). 圖7 MIPs和NIPs對AOII的吸附動力學 4 結(jié)論 以Fe/Si凝膠作為基底，引入Al3+作為Lewis酸，并以AOII(Acid Orange II)為模板分子，制備了全無機型Fe/Si/Al分子印跡型材料(MIPs). 1)由SEM圖可以大致看出印跡形成的空穴，BET法測得MIPs和NIPs的比表面積分別為292.01 m2 · g-1和255.59 m2 · g-1，XRD分析得吸附劑主要含有SiO2、α-Fe2O3和Fe2Al4Si5O18，F(xiàn)T-IR可看到能與AOII之間有Lewis酸堿作用的Al離子. 2)對AOII進行單一因素吸附時，NIPs與MIPs平衡吸附量分別為4.3 mg · g-1、8.5 mg · g-1，MIPs對AOII的飽和吸附量約為NIPs的2倍，且吸附平衡時間短.對BPA進行單一因素吸附時，相同時間下，NIPs的吸附量均高于MIPs. 3)以MIPs與NIPs對AOII和BPA混合液進行選擇性吸附時，MIPs對AOII的吸附率大于BPA，且大于NIPs對AOII的吸附率，說明MIPs對AOII的吸附有選擇性.而NIPs對BPA的吸附率大于MIPs，間接證明了MIPs的選擇吸附性.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。 4)MIPs對AOII的吸附行為符合Langmuir吸附等溫線和擬二級吸附動力學方程，通過Dubinin-Radushkevich擬合證明MIPs對AOII主要為化學吸附. 
表2 MIPs和NIPs對AOII的擬一級動力學和擬二級動力學相關(guān)參數(shù)
