丙烯酸丁酯及其共聚物在涂料、紡織、黏合劑、塑料改性〔1〕，以及合成纖維、合成橡膠、合成樹脂等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上多采用丙烯酸與丁醇在酸性催化劑下直接酯化合成丙烯酸丁酯，常用的催化劑有濃硫酸〔2〕、對(duì)甲基苯磺酸〔3〕、陽(yáng)離子交換樹脂〔4, 5〕等，其中以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑的工藝較成熟。因此，在其工藝廢水中常含有一定量的對(duì)甲基苯磺酸。

　　對(duì)工業(yè)廢水的處理，常規(guī)的方法是通過測(cè)定水中CODCr及BOD5等指標(biāo)來確定有機(jī)污染物的含量。而COD只能間接表達(dá)有機(jī)物含量，對(duì)于廢水中富含對(duì)甲基苯磺酸的特點(diǎn)，做不到有針對(duì)性地處理。因此，有必要建立1套完整的對(duì)甲基苯磺酸分析方法，以確定廢水處理過程中各環(huán)節(jié)該污染物的含量。

　　已有紫外光譜法〔6〕、離子色譜法〔7, 8〕、毛細(xì)管電泳法〔9〕測(cè)定對(duì)甲基苯磺酸的報(bào)道。本研究建立了采用高效液相色譜法測(cè)定丙烯酸丁酯工藝廢水中對(duì)甲基苯磺酸含量的方法，以期為廢水達(dá)標(biāo)排放，以及尋求回收利用對(duì)甲基苯磺酸的方法提供必要的檢測(cè)手段。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)材料

　　試驗(yàn)廢水：試驗(yàn)用丙烯酸丁酯工藝廢水2010年12月采集于吉林某化工廠，塑料桶密封，冰箱保存待用。

　　試劑：磷酸二氫銨(分析純)、甲醇(色譜純) ,天津大茂化學(xué)試劑廠;對(duì)甲基苯磺酸(分析純),天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。試驗(yàn)用蒸餾水為石英亞沸二次蒸餾水。

　　設(shè)備：LC-20AB液相色譜儀、SPD-20A二極管陣列檢測(cè)器、LC-Solution數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、AUX320分析天平，日本島津公司。

　　1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

　　精密稱取對(duì)甲基苯磺酸0.513 2 g,用甲醇溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，配制成對(duì)甲基苯磺酸質(zhì)量濃度為1.026 4 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

　　1.3 樣品制備

　　用移液管準(zhǔn)確移取5.00 mL試驗(yàn)廢水于1 000 mL容量瓶中，蒸餾水定容。然后移取2.00 mL于50 mL容量瓶中，以流動(dòng)相稀釋至刻度。用0.45 μm濾膜過濾，所得濾液供HPLC分析使用。

　　1.4 HPLC分析

　　1.4.1 液相色譜條件

　　C18色譜柱：VP-ODS(150 mm × 4.6 mm,5 μm);流動(dòng)相采用等度洗脫，流動(dòng)相組成：甲醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%的磷酸二氫銨水溶液的體積比為15∶85;流量：1.0 mL/min;柱溫：40 ℃;SPD-20A二極管陣列檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)221 nm;進(jìn)樣體積10 μL。

　　1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

　　分別準(zhǔn)確移取對(duì)甲基苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，置于100 mL容量瓶中，用上述流動(dòng)相定容，配制成6個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其對(duì)甲基苯磺酸質(zhì)量濃度分別為0.513 2、5.132、10.264、20.528、41.056、82.112 mg/L.按1.4.1色譜條件進(jìn)行色譜分析，以濃度C(mg/L)和峰面積A(mAu)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　1.4.3 樣品測(cè)定

　　將采集的待測(cè)水樣按1.3的方法進(jìn)行處理，按1.4.1色譜條件用液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，通過LC-Solution色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算對(duì)甲基苯磺酸的含量。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 流動(dòng)相選擇

　　對(duì)甲基苯磺酸是兩親性物質(zhì)，烷基苯碳鏈?zhǔn)鞘杷�性基團(tuán)，其在C18色譜柱上的保留行為受流動(dòng)相中甲醇含量的影響，增加甲醇在流動(dòng)相中的比例可減少保留時(shí)間。而磺酸基則是強(qiáng)親水基團(tuán)，磺酸基的親水性減弱了它與柱填料之間的相互作用，流動(dòng)相中電解質(zhì)的加入可抑制對(duì)甲基苯磺酸在流動(dòng)相中的溶解度，使對(duì)甲基苯磺酸與C18色譜柱的疏水性增強(qiáng)，從而使保留時(shí)間延長(zhǎng)，試驗(yàn)中選擇具有緩沖能力的磷酸二氫銨。

　　對(duì)比了不同甲醇含量的流動(dòng)相下對(duì)甲基苯磺酸的保留行為，結(jié)果表明，當(dāng)甲醇的體積分?jǐn)?shù)分別為30%、20%、15%、10%、0時(shí)，對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為4.3 、6.8 、8.5 、12.6 、38.2 min.考慮到丙烯酸丁酯工藝廢水成分的復(fù)雜性，為保證分離的前提下使分析時(shí)間最短，最終選擇流動(dòng)相組成：甲醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%的磷酸二氫銨水溶液的體積比為15∶85.在上述條件下，丙烯酸丁酯工藝廢水的分離色譜見圖 1。

 圖 1 廢水樣品液相色譜

　　由圖 1可知，對(duì)甲基苯磺酸(A)與干擾物可完全分離。

　　2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

　　采用二極管陣列檢測(cè)器對(duì)對(duì)甲基苯磺酸進(jìn)行紫外光譜掃描，結(jié)果見圖 2。

 圖 2 紫外吸收光譜

　　由圖 2可知，對(duì)甲基苯磺酸有3個(gè)吸收譜帶，分別是196 、221、254 nm.其中196 nm處摩爾吸光系數(shù)最大，254 nm處摩爾吸光系數(shù)最小。鑒于196 nm處光譜干擾嚴(yán)重，而254 nm處?kù)`敏度較低，考慮到長(zhǎng)波抗干擾能力強(qiáng)，在保證足夠靈敏度的前提下，確定檢測(cè)波長(zhǎng)為221 nm.

　　2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

　　按1.4.2得到對(duì)甲基苯磺酸回歸方程A對(duì)甲基苯磺酸= 34 377×C+6 285,相關(guān)系數(shù)為0.999 9,線性范圍為0.513 2～82.112 mg/L.稀釋法測(cè)得檢出限為5.31×10-3 mg/L.

　　2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

　　平行移取5份標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.28%。

　　2.5 回收率試驗(yàn)

　　采用已知含量的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明，回收率為 98.1%～102.2%。

　　2.6 樣品測(cè)定

　　取來自吉林某化工廠的水樣，按1.3的樣品制備方法和1.4.1色譜條件測(cè)定其中的對(duì)甲基苯磺酸含量，結(jié)果表明，丙烯酸丁酯工藝廢水中對(duì)甲基苯磺酸質(zhì)量濃度為7 309.11 mg/L。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　采用高效液相色譜法測(cè)定丙烯酸丁酯工藝廢水中的對(duì)甲基苯磺酸，其色譜條件：VP-ODS(150 mm × 4.6 mm,5 μm)C18色譜柱;流動(dòng)相采用等度洗脫，流動(dòng)相甲醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%的磷酸二氫銨水溶液的體積比為15∶85;流量為1.0 mL/min;柱溫為40 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)為221 nm.在此條件下，對(duì)甲基苯磺酸與干擾物可完全分離，測(cè)定結(jié)果具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。此法簡(jiǎn)單、快速，適用于丙烯酸丁酯工藝廢水中對(duì)甲基苯磺酸含量的測(cè)定。