榨菜產業是涪陵區農村經濟的支柱產業，絕大多數榨菜生產企業無榨菜廢水治理設施〔1〕。榨菜廢水直接排入水體，不僅嚴重影響了周邊居民的居住環境和長江水質，而且制約了涪陵區社會經濟可持續發展，同時也嚴重影響了三峽庫區的生態環境。目前，對高鹽度有機廢水的處理方法主要有物理化學法和生物化學法。物理化學法一般包括電解法、反滲透法、滲透法、蒸餾法、焚燒法等，但費用較高，還可能帶來二次污染。生物處理是一種運用較廣的方法，但存在高鹽對微生物的抑制和耐沖擊負荷差等特點。

近年來，高級氧化技術在處理可生物降解有機物方面取得了一定的進展，尤其是Fenton 試劑作為一種強氧化劑用于去除廢水中的有機污染物具有明顯的優點〔2, 3, 4〕。

筆者將Fenton 試劑運用到高鹽榨菜廢水的處理中，研究了Fenton 氧化法的處理效果和影響因素，確定了最佳反應條件，為該技術的應用提供了參考。

1 實驗部分 1.1 實驗水樣
廢水取自涪陵某榨菜廠第三道腌制出水和綜合出水，按照該廠每天兩者廢水的產生量，以體積比 1∶50 進行混合。混合后廢水pH 為4.4~5.0，鹽度（以 NaCl 計） 為1.7%~2.5%，COD 為4 400~6 400 mg/L，磷酸鹽質量濃度50~60 mg/L。

1.2 實驗水樣
取100 mL 水樣于250 mL 燒杯中，調pH，放入恒溫水浴中加熱到設定溫度，加入一定量的FeSO4· 7H2O 和質量分數為30%的H2O2 進行氧化，攪拌并反應一段時間后，用NaOH（1 mol/L）調節出水pH，用定性濾紙過濾后測定COD 和磷酸鹽。所用試劑皆為分析純。

分別對進水pH、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）、H2O2 投加量、反應時間、出水pH 和反應溫度等影響因素進行了實驗。

1.3 測定方法
鹽度采用YK-31SA 型鹽度計測定；COD 采用重鉻酸鉀法測定（HACH DRB200 COD 消解器， HACH DR2800 COD 測定儀）〔5〕； 磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測定（HACH DR5000 測定儀）〔5〕。

2 結果與討論 2.1 pH 的影響
在H2O2 濃度100 mmol/L，FeSO4·7H2O 濃度100 mmol/L，反應時間20 min，反應溫度為室溫的條件下，調節進水的pH 分別為2、3、4、5、6、7、8，考察進水pH 對COD 和磷酸鹽去除率的影響，結果見圖 1。

  圖 1 進水pH 對處理效果的影響  

由圖 1可知，當進水pH 逐漸增大時，COD 去除率變化不大，當pH 在4~6 時，COD 去除率較高，其中當pH=5 時，COD 去除率達到最大，為21.0%。這與文獻〔2〕、〔6〕、〔7〕報道結果一致。pH 過高會抑制 H2O2 的分解，使·OH 的產生數量減少，pH 過低又會抑制Fe3+還原為Fe2+，從而使·OH 的產生數量減少，降低了氧化效果。

由圖 1 還可知，磷酸鹽的去除率一直隨進水pH的增加而增大，當進水pH=5 時，磷酸鹽的去除率為 34.4%，當進水pH=8 時，磷酸鹽的去除率達到 86.6%。這是因為Fenton 氧化法的除磷機理實際上就是鐵鹽除磷。FeSO4·7H2O 產生的Fe2+、Fe3+能與PO4 3-生成沉淀，此外，Fe3+和OH-、PO4 3-之間的強親和力，使溶液中可能會有Fe2.5PO4 （OH）4.5 及 Fe1.6H2PO4（OH）3.8 等難溶絡合物生成，且生成的絡合物表面有很強的吸附作用，通過吸附可除去更多的磷，從而總磷的去除率也得以提高〔8〕。K. Fytianos 等〔9〕的研究表明，溶液呈酸性使得水合鐵離子很難形成，而在中性和堿性條件下，含磷物質幾乎都以 PO4 3-形式存在，水合鐵離子能有效結合水中的PO4 3- 生成堿式磷酸鐵，因此除磷效果良好。

本研究廢水的pH 在4.4~5.0，綜合考慮，下面的實驗采用不調節進水pH，單獨考察出水pH 對COD 和磷酸鹽去除率的影響。

2.2 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的影響
在不調節進水pH，固定H2O2 濃度100 mmol/L，反應時間20 min，反應溫度為室溫的條件下，投加不同濃度的FeSO4·7H2O 分別為100、50、33、25、20、 17、14 mmol/L，考察n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對實驗的影響，結果如圖 2 所示。

 圖 2 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對處理效果的影響 

由圖 2 可知，隨著n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的增大，即FeSO4·7H2O 濃度的減小，COD 去除率先呈上升趨勢，并在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4 的情況下達到最大，為27.0%，繼續增大n（H2O2）∶n（FeSO4· 7H2O），COD 去除率逐漸呈現下降趨勢。這是因為 Fe2+作為Fenton 反應中的催化劑能加速·OH 的產生，隨著Fe2+濃度的減小，導致催化產生的·OH 減少，從而使COD 去除率下降〔10〕。

由圖 2 還可知，隨著n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的增大，磷酸鹽去除率呈現先下降后上升的趨勢，并在 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4 時達到最低，僅為16.4%，在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）＞5 時，磷酸鹽去除率增長較快，當n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=7 時，磷酸鹽去除率達到25.8%。這是因為在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）＜ 4 時，加入Fenton 試劑后，反應體系的pH 很快由 4.5 變為2.5~3.0，即Fenton 試劑有自動將反應體系的pH 調節為2.5~3.0 的能力。隨著FeSO4·7H2O 投加濃度的減小，Fenton 氧化反應的效果逐漸減小，這時反應體系的pH 下降幅度也逐漸減小，磷酸鹽去除率開始增加。

2.3 H2O2投加量的影響
在不調節進水pH，固定n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）= 4，反應時間20 min，反應溫度為室溫的條件下，改變 H2O2 的投加量，考察不同用量的H2O2 對實驗的影響，結果如圖 3 所示。

  
圖 3 H2O2 投加量對處理效果的影響 

由圖 3 可知，COD 的去除率先隨H2O2 的投加濃度增加而增加，當H2O2 投加濃度為80 mmol/L 時， COD 的去除率達到最大，為32.4%。繼續增加H2O2 的投加濃度，COD 去除率反而略有降低。這主要是因為H2O2 濃度較低時，濃度的增大可以加大·OH 的生成，但當H2O2 濃度升高到一定程度時，H2O2 反而會破壞生成的·OH，造成H2O2 自身的無效分解〔11〕。過多的H2O2 還可能將Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+反過來抑制了·OH 的形成〔9〕。

由圖 3 還可知，在H2O2 投加濃度從20 mmol/L 增加到80 mmol/L 的過程中，磷酸鹽的去除率由 56.1% 下降到13.4%，當H2O2 投加濃度超過80 mmol/L 時，磷酸鹽去除率趨于穩定。這是因為隨著 H2O2 投加濃度的增加，反應體系的pH 也隨之降低，當H2O2 投加濃度為80 mmol/L 時，反應體系的pH 由4.4 下降到2.8，此后隨著H2O2 投加濃度的增加，反應體系的pH 基本不再變化，此時磷酸鹽的去除率也趨于穩定。

2.4 反應時間的影響
在不調節進水pH，H2O2 投加濃度80 mmol/L ，固定n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4，反應溫度為室溫的條件下，考察不同反應時間對實驗的影響，結果如圖 4 所示。

 圖 4 反應時間對處理效果的影響  

由圖 4 可知，Fenton 試劑初始反應速度很快，反應開始10 min 時COD 去除率即達到了20.5%，此后 COD 去除率隨時間變化逐漸變緩，當反應時間超過 20 min 以后，COD、磷酸鹽的去除率分別穩定在 29.0%、15.4%左右，說明此時反應已趨于完全。因此實驗中確定最佳反應時間為20 min。

2.5 出水pH 的影響
在H2O2 投加濃度80 mmol/L ，固定n （H2O2） ∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反應時間20 min，反應溫度為室溫的條件下，調節出水pH，考察不同出水pH 對實驗的影響，結果如圖 5 所示。

 圖 5 調節出水pH 對去除率的影響 

由圖 5 可知，COD 的去除率先隨出水pH 的升高而升高，當出水pH=6 時，COD 的去除率達到最大，為51.0%，此后出水pH 再升高，COD 的去除率基本沒有變化。

磷酸鹽的去除率隨出水pH 的升高而迅速增加，當出水pH 由2 升高到3 時，磷酸鹽的去除率由 23.0%迅速增加到78.8%，當出水pH=5時，磷酸鹽的去除率已達到98.0%，廢水中的磷酸鹽基本去除。這是因為在堿性條件下，Fe3+與磷酸根形成難溶性的FePO4 沉淀，同時Fe3+逐漸水解生成聚合度大的 Fe（OH）3 膠體絮凝劑，通過電中和、吸附架橋及卷掃作用使膠體凝聚將COD 和磷酸根去除〔12〕。綜合考慮，確定調節出水pH=6。

2.6 反應溫度的影響
在H2O2 投加濃度80 mmol/L ，固定n （H2O2） ∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反應時間20 min，采用恒溫水浴鍋加熱，調節出水pH=6 的條件下，考察不同反應溫度對實驗的影響，結果如圖 6 所示。

  
圖 6 反應溫度對處理效果的影響  

由圖 6 可知，在反應溫度為20 ℃時，COD、磷酸鹽的去除率分別為50.3%、98.6%，已達到理想效果，隨著溫度的升高，COD 的去除率緩慢下降，隨著溫度升高到80 ℃時，COD 的去除率降為39.7%，磷酸鹽的去除率則一直保持在96.0%以上。

這是因為溫度對Fenton 法處理廢水的影響很復雜，適當的溫度可以激活·OH〔13〕，提高處理效果，但是溫度過高會使H2O2 分解成O2 和H2O，處理效果反而變差，因此選擇室溫作為反應溫度即可。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

3 結論
（1）Fenton 氧化高鹽榨菜廢水，在進出水pH 均不調節情況下，H2O2 投加濃度80 mmol/L ，n（H2O2）∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反應溫度為常溫，反應時間為 20 min 時，COD、磷酸鹽的去除率分別為29.0%、 15.4%，處理效果并不理想；而將出水pH 調節到6 后，COD、磷酸鹽的去除率分別達到51.0%、99.5%。

（2）Fenton 氧化法對磷酸鹽的去除效果十分理想，對COD 的去除效果有限，且H2O2 用量較大，處理成本較高，可考慮與生化系統聯用，作為生化系統處理出水的更深一步處理。