聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡稱PVA)，是目前發(fā)現(xiàn)的高聚物中唯一具有水活性的有機高分子化合物。因其具有強力的黏結(jié)性，氣體阻隔性，耐磨性等良好的化學(xué)、物理性能，被作為紡織行業(yè)的上漿劑，建筑行業(yè)的涂料、黏結(jié)劑，化工行業(yè)的乳化劑、分散劑，醫(yī)藥行業(yè)的潤滑劑，造紙行業(yè)的粘合劑及土壤的改良劑而廣泛應(yīng)用[1-2]。但含有PVA 的工業(yè)廢水，具有COD 值高，可生化性差等特點，倘若排入水體，因其具有較大的表面活性使得接納的水體產(chǎn)生大量泡沫，不利于水體復(fù)氧，而且還會促進(jìn)水體沉積物中重金屬的遷移釋放，破壞水體環(huán)境[3]。
國內(nèi)外學(xué)者對含PVA 工業(yè)廢水的處理，做了大量的研究，并取得了一批重要的科研成果。在這些研究中，對PVA 廢水的處理方法大致可劃分為三類，即物理法，化學(xué)法和生物法。其物理法主要有鹽析凝膠法、吸附法、萃取法、膜分離法和泡沫分離法等；化學(xué)法主要有高級濕式氧化法、光催化氧化法、Fenton 氧化法、過硫酸鹽氧化法、微波輻射法和電化學(xué)法；生物法主要通過活性污泥利用微生物的新陳代謝作用來降解PVA。
1 物理法
1.1 鹽析凝膠法
在對PVA 廢水的處理過程，可采用鹽析凝膠法進(jìn)行。即根據(jù)PVA 特性，向廢水中投加鹽析劑硫酸鈉和膠凝劑硼砂，使得硼砂與PVA 分子發(fā)生反應(yīng)，形成PVA-硼砂雙二醇型結(jié)構(gòu)，在Na+和SO42-的極性作用下，通過其強大的水和能力將大量的水吸附到周圍，使得PVA 脫水從廢水中析出。
郭麗[4]采用鹽析法退漿廢水中的聚乙烯醇進(jìn)行回收試驗，結(jié)果表明，當(dāng)廢水中PVA 濃度為12 g/L 時，硫酸鈉和硼砂用量分別為14 g/L 和1.4 g/L，控制反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度50 ℃，溶液初始pH 為8.5～9.5，PVA 回收率大于90 %。
徐竟成等[5]采用化學(xué)凝結(jié)法對紡織印染退漿廢水中的聚乙烯醇進(jìn)行處理回收，成功地進(jìn)行了生產(chǎn)性規(guī)�；厥諒U水中的PVA，PVA 回收率和COD 去除率均達(dá)80%左右。
閻德順等人[6]采用凝結(jié)法對退漿廢水中的PVA 進(jìn)行回收研究。結(jié)果表明，PVA 間歇反應(yīng)回收率可達(dá)90 %，在此基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了PVA 連續(xù)化回收工藝，回收率達(dá)80 %。
1.2 吸附法
吸附法作為一種低能耗的固體萃取技術(shù)，在溶解性有機物的處理中有著不可比擬的優(yōu)勢。吸附法依靠吸附劑上密集的孔道、巨大的比表面積或通過表面各種功能基團(tuán)與被吸附物質(zhì)分子之間的多重作用力，達(dá)到有選擇性地富集有機物的目的。吸附法的優(yōu)勢在于對難降解的有機物有較好地去除效果[7]。
Shishir Kumar Behera 等人[8]采用活性碳對PVA 吸附去除進(jìn)行動力學(xué)研究。結(jié)果表明，當(dāng)PVA 初始濃度為50 mg/L 時，投加活性碳濃度5 g/L，溫度為20 ℃，pH 為6.5，攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，反應(yīng)時間30 min，PVA 去除率可達(dá)到92 %。
1.3 萃取法
萃取法作為一種高效的富集分離技術(shù)，其根據(jù)不同物質(zhì)，在不同的溶劑中分配系數(shù)的大小不等的原理，利用與水不相溶的有機溶劑與試液一起振蕩，使得目標(biāo)物質(zhì)在有機相中得以富集，具有選擇性好、回收率高、設(shè)備簡單、操作簡便、快速，以及易于現(xiàn)自動控制等特點，廣泛用于分析化學(xué)、無機化學(xué)、放射化學(xué)、濕法冶金以及化工制備等領(lǐng)域。
聚乙烯醇可用水不溶性的烴類(按100 %~120 %聚乙烯醇的質(zhì)量)進(jìn)行萃取而去除。含聚乙烯醇0.3 g/L 的廢水，在室溫下用35 %(質(zhì)量)的己烷，以1000 r/min 攪拌10 min，靜置1 h 后分層，水相中COD 值為86.5 mg/L，COD 去除率為59.8 %，如重復(fù)萃取3 次，則COD 降低為41.6 mg/L 相當(dāng)于80.65 %的去除率[9]。
1.4 泡沫分離法
泡沫分離法是利用泡沫與水界面的物理吸附作用以表聚物形式去污凈水的方法。其通過向溶液中鼓泡并形成泡沫層，使得泡沫層與液相主體分離，從而達(dá)到濃縮表面活性物質(zhì)或凈化液相體的目的[10]。泡沫分離技術(shù)具有設(shè)備簡單、能耗低、投資少等特點，在化工、醫(yī)藥、污水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
含聚乙烯醇的廢水可通入空氣，使其氣泡溢出而去除PVA。1 m3的聚乙烯醇廢水中含有COD 843 mg/L，以1.8 L/min 的速度通入空氣，去除產(chǎn)生的泡沫，78 min 后，廢水的體積減少到原來的70 %，而COD 值降低到193 mg/L[9]。
1.5 膜分離法
膜分離技術(shù)是通過膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對物質(zhì)進(jìn)行分離、富集、提純的有效液體分離技術(shù)[11]，具有低能耗，易操作且可實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用和回收有用物質(zhì)等優(yōu)點。其在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并形成了微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等新的污水處理方法。
王靜榮等[12]采用美國Abcor 公司的卷式膜超濾裝置可以從聚乙烯醇退漿廢水中回收PVA 試驗。結(jié)果表明，該方法是可行的�？刂屏弦簻囟仍�60~80 ℃，操作壓力為0.4~0.6 MPa 條件下，可使?jié)舛?.5 %~1.0 %的聚乙烯醇廢水濃縮至10.0 %，聚乙烯醇的去除率在95 %以上，回收的聚乙烯醇漿料經(jīng)調(diào)配后，可回用于生產(chǎn)，滿足生產(chǎn)工藝上的要求。鄭輝東等[13]針對紡織印染廠排放的含PVA 退漿皮水，利用中空纖維超濾膜實驗裝置對其進(jìn)行處理試驗。結(jié)果表明，處理后的廢水達(dá)到中水標(biāo)準(zhǔn)，可以循環(huán)使用。
馬星驊等[14]以陶瓷膜作為載體，高嶺土作為涂膜材料制備了動態(tài)膜并研究了動態(tài)陶瓷膜對PVA 退漿廢水的處理效果。結(jié)果表明，在高嶺土涂膜質(zhì)量濃度0.6 g/L，跨膜壓差0.3 MPa，錯流速度3 m/s，溫度50 ℃的條件對廢水進(jìn)行過濾，PVA 及COD 的去除率分別可達(dá)56 %和71 %。
2 化學(xué)氧化法
2.1 高級濕式氧化法
濕式氧化法是處理高濃度難生化有機廢水的高級氧化技術(shù)，由日本煤氣大阪公司開發(fā)成功[15]。它是指在高溫(125~320 ℃)，高壓(0.5~20 MPa)條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化為有機小分子物質(zhì)或?qū)⑵涞V化為二氧化碳和水等無機物的化學(xué)過程。它經(jīng)歷了傳統(tǒng)濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、濕式過氧化物氧化法、超臨界水氧化法及催化超臨界水氧化法的歷程[16]。該方法具有氧化速度快，無二次污染，處理效率高等特點[17]。
采用濕式氧化法對含聚乙烯醇的廢水進(jìn)行處理，控制反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力10.0 MPa，在該反應(yīng)條件下，以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌1 h，可使得廢水中的COD 由11800 mg/L 降低到2150 mg/L[9]。
Yan Bo 等人[18]采用催化超臨界水氧化法對PVA 溶液進(jìn)行了氧化實驗研究。當(dāng)廢水中PVA濃度為2000 mg/L，投加催化劑KOH600 mg/L，反應(yīng)壓力25 MPa，反應(yīng)溫度873 K，停留時間60 s，PVA 廢水被完全轉(zhuǎn)化為H2，CO，CH4 和CO2，TOC 去除率、碳?xì)饣�、氫氣化率分別為96.00 %，95.92 %，126.40 %。
2.2 光催化氧化法
光催化氧化是在有催化劑的條件下的光學(xué)降解，可分為均相和非均相兩種類型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，通過光助Fenton 產(chǎn)生羥基自由基得到降解。非均相催化降解是污染體系中投入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時結(jié)合光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產(chǎn)生OH·等氧化能力極強的自由基[16]。
吳纓等人[19]采用納米TiO2 做為光催化劑，對聚乙烯醇(PVA)水溶液進(jìn)行了超聲光催化降解研究。結(jié)果表明，在超聲波頻率40kHz、廢水初始pH 為5.5，催化劑TiO2 用量110 g/L、反應(yīng)溫度30 ℃、PVA 初始濃度90 mg/L 的條件下，控制反應(yīng)80 min，PVA水溶液降解率可達(dá)100 %。
Yingxu Chen 等人[20]在紫外燈照射下，采用非均相的TiO2 作為催化劑對PVA 進(jìn)行降解實驗研究。結(jié)果表明，當(dāng)PVA 初始濃度為30 mg/L，TiO2 投加量2 mg/L，H2O2 投加量為5 mmol/L，反應(yīng)時間60 min，PVA 去除率可達(dá)70 %。
2.3 Fenton 氧化法
Fenton 試劑具有極強的氧化能力，由Fe2+和雙氧水構(gòu)成，在酸性條件下H2O2 被Fe2+離子催化分解并產(chǎn)生氧化能力很強的OH·自由基，具有較高的氧化能力，可以無選擇的氧化廢水大多數(shù)的有機物。其對廢水處理主要通過有機物的氧化和混凝沉淀作用進(jìn)行，與常規(guī)氧化劑處理有機廢水相比較，具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫等優(yōu)點[21-22]。在普通Fenton 試劑氧化法的基礎(chǔ)上，又發(fā)展了光-Fenton、電-Fenton 等氧化方法。
曹揚[23]采用Fenton 氧化法對PVA 模擬廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明當(dāng)溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，控制反應(yīng)時間30 min，COD 去除率可達(dá)到80 %，BOD/COD 值也由0.082 上升到0.60。
雷樂成[24]在0.75 L環(huán)流式光化學(xué)氧化反應(yīng)器中進(jìn)行了光助Fenton 高級氧化技術(shù)處理紡織印染中PVA 退漿廢水的試驗。研究結(jié)果表明，在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入量、中壓紫外和可見光汞燈的輻射條件下，反應(yīng)0.5 h，溶解性有機碳去除率高達(dá)90 %。
2.4 臭氧氧化法
臭氧是一種氧化性很強且反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)對環(huán)境污染很小的強氧化劑[25]，其氧化過程主要通過直接氧化和間接氧化來進(jìn)行。直接氧化通過與污染物發(fā)生環(huán)加成、親電反應(yīng)以及親核反應(yīng)來實現(xiàn)，其對污染物的氧化具有選擇性；間接氧化是臭氧在水溶液中容易受到誘導(dǎo)發(fā)生自分解，通過鏈反應(yīng)生成強氧化劑—羥基自由基，再由羥基自由基氧化污染物[26]。
在臭氧氧化法的基礎(chǔ)上，加入其他氧化劑或引入紫外光照或超聲波，形成了O3/H2O2，O3/UV 和O3/US 等其他高級氧化技術(shù)。荊國華等人[27]進(jìn)行了臭氧氧化聚乙烯醇廢水的試驗研究，并采用O3/UV 和O3/US 方法與單獨臭氧氧化處理效果進(jìn)行了對照。試驗結(jié)果表明，經(jīng)12 min 處理，O3/UV 和O3/US 協(xié)同作用下對PVA 降解率較單獨臭氧氧化的63.2 %有顯著提高，表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)。
2.5 過硫酸鹽氧化法
過硫酸鹽因其具有較強的氧化性、無選擇性反應(yīng)及室溫下性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，成為污染物氧化反應(yīng)中常規(guī)氧化劑的替代品。加之，過硫酸根離子在加熱、金屬離子及紫外光照射等作用的條件下，其可以形成氧化能力更強的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羥基自由基OH·，在廢水體系中，兩種自由基可以共同參與污染物的氧化反應(yīng)[28]。
S2O82-+heat/UV→2SO42-
S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-
SO42-+H2O←→OH+H++SO42-
SO42-+OH-→SO42-+OH
Seok-Young Oh 等人[28]采用過硫酸鉀氧化劑在加熱并投加Fe2+或Fe(0)的條件下對PVA 溶液進(jìn)行氧化實驗。結(jié)果表明，在PVA 初始濃度為46.5～51.9 mg/L 時，控制溫度200 C，投加K2S2O8250 mg/L，并按照S2O82-與Fe2+或Fe(0)的摩爾比為1∶1 投加Fe2+或Fe(0)，反應(yīng)2 h 后，PVA 完全被氧化。用GC-MS 檢測并證明PVA 被轉(zhuǎn)化為C4H6O2。
利用硫酸銨鹽或鈉鹽,將聚乙烯醇氧化成水不溶性的樹脂加以去除。當(dāng)COD 為800 mg/L 的含聚乙烯醇廢水，與2000 mg/L的過硫酸銨在80～100 ℃下加熱1 h 后，除去海綿狀棕色樹脂，COD 去除率>99 %[9]。
2.6 微波輻射法
自可以工業(yè)化生產(chǎn)并使用的微波源出現(xiàn)以后，微波能在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用技術(shù)得到廣泛的研究，微波化學(xué)污水處理技術(shù)便應(yīng)運而生。該技術(shù)是一項具有突破性、創(chuàng)新性、廣譜性的水處理技術(shù)，就是利用微波對化學(xué)反應(yīng)的誘導(dǎo)催化作用，通過物理及化學(xué)作用對水中的污染物進(jìn)行降解、轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)污水凈化的目的[29]。
夏立新等人[30]采用微波輻射技術(shù)對PVA 降解反應(yīng)進(jìn)行了實驗研究。在試驗中考察了微波功率、pH、H2O2 用量和反應(yīng)時間對聚乙烯醇降解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在微波輻射條件下，廢水初始pH 為3，微波功率為800 W，輻射時間為l min，H2O2 用量為22 g H2O2/100 g PVA 時，5 mL 聚乙烯醇(7 %)的平均聚合度能夠在1 min 內(nèi)由1750±50 降至67。與常規(guī)油浴加熱相比，反應(yīng)速度提高10～20 倍。
Shu-Juan Zhang 等人[31]采用γ射線對PVA 廢水進(jìn)行輻射降解實驗。實驗結(jié)果表明，PVA 的降解率受PVA 初始濃度、輻射劑量、pH、H2O2 投加量的影響。當(dāng)PVA 初始濃度為200 mg/L，輻射劑量12.1 Gy/min，輻射時間90 min，廢水pH 介于1～5 或在10～12 范圍內(nèi)變化時，PVA 降解率均在85 %以上，甚至有時可以達(dá)到完全礦化。
2.7 電化學(xué)法
電化學(xué)水處理技術(shù)是高級氧化技術(shù)的一種，通過外加電場作用，使廢水中的污染物在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)，使廢水中的污染物得到有效去除或回收，該反應(yīng)過程主要包括電沉積、電吸附、電凝聚、電化學(xué)還原和電化學(xué)氧化等。其具有適應(yīng)性廣、操作簡便、無需添加氧化還原劑、對環(huán)境友好等優(yōu)點[32]。
根據(jù)污染物氧化還原產(chǎn)物，可將電化學(xué)水處理技術(shù)分為電化學(xué)燃燒和電化學(xué)轉(zhuǎn)換兩類。電化學(xué)燃燒即直接將有機物深度氧化為CO2 和H2O 等；電化學(xué)轉(zhuǎn)換即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或把大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物。根據(jù)有機物氧化還原過程中電子轉(zhuǎn)移方式不同，電化學(xué)水處理技術(shù)又可以分為直接電解和間接電解。直接電解是指污染物在電極上發(fā)生直接的電子轉(zhuǎn)移過程而被氧化(陽極過程)或被還原(陰極過程)而從廢水中去除。間接電解是指利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑，使污染物轉(zhuǎn)化成毒性更小的物質(zhì)。
Wei-Lung Chou 等人[33]采用鐵電凝法對PVA 溶液進(jìn)行氧化處理實驗。結(jié)果表明，F(xiàn)e/Al 電極組和比Fe/Fe、Al/Fe、Al/Al 電極組和處理效果好。當(dāng)溶液pH 為6.5，PVA 初始濃度為100 mg/L，槽電壓為10 V，板間距離為2 cm，反應(yīng)溫度20 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，控制反應(yīng)120 min，PVA 去除率可以達(dá)到77.1 %。
徐金蘭等人[34]以含PVA 的印染廢水為處理對象，采用管式電凝聚器對其先進(jìn)行預(yù)處理。試驗結(jié)果表明，管式電凝聚器在pH=5，I=0.748 A/dm2，t=5 min。的操作條件下，COD 的去除率大約為50 %左右，電解后出水可生化性明顯改善；并將電解出水經(jīng)生物曝氣、生物接觸氧化處理，結(jié)果最終出水COD 達(dá)到100 mg/L 左右。
Sang yong Kim 等人[35]采用RuO2/Ti 作為陽極對PVA 溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化實驗研究。結(jié)果表明，初始PVA 濃度為410 mg/L，板間距離為20 mm，電流密度為1.34 mA/cm2，Cl-濃度為17.1 mM，控制反應(yīng)時間300 min，PVA 及COD 去除率分別為70.18 %，27.47%。
3 生化法
生化法是利用微生物的新陳代謝作用，使廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的有機污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定地?zé)o害物質(zhì)，其分為好氧法和厭氧法。由于PVA 構(gòu)成的有機污染物濃度高且難被生物降解，在采用生化法之前，對廢水進(jìn)行預(yù)處理，以提高廢水的可生化性。
福建紡織化纖集團(tuán)有限公司[36]在對PVA 廢水的處理時，采用了采用水解酸化+活性污泥法+接觸氧化法工藝進(jìn)行處理，可以將廢水中的COD 值由500~600 mg/L 降到20~60 mg/L，COD、BOD的去除率在85 %以上，出水優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的其他排污單位一級標(biāo)準(zhǔn)。
裴義山等[37]采用一體式好氧膜生物反應(yīng)器(MBR)對難降解聚乙烯醇有機廢水進(jìn)行實驗研究。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD為100~600mg/L 時，控制pH 為7~8，溫度為15~29 ℃，HRT 為10~20 h，SRT 為100 d，可使系統(tǒng)出水COD 在40 mg/L 以下，平均為15.5mg/L，COD 的平均去除率為90.7 %。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 展望
針對含 PVA 工業(yè)廢水，目前環(huán)保工作者在實際的廢水處理工程中，大都以物化處理為先導(dǎo)，在破壞PVA 結(jié)構(gòu)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿拥幕A(chǔ)上，結(jié)合生化處理，使PVA 廢水無害化并達(dá)到相關(guān)環(huán)境排放要求，卻忽略了PVA 廢水的資源化。如何有效的利用已有的科研成果，在實現(xiàn)PVA 資源化的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)廢水處理工程的達(dá)標(biāo)處理和低成本運行，將成為PVA 工業(yè)廢水處理技術(shù)、工藝的熱點。
