某企業產生的石油化工廢水成分復雜，主要污染物為聚合物、無機氰、氨氮及大量有機氮化物等。其有機物濃度高，可生化性差，并多為有毒有害物質。該廢水水量及酸堿度變化大，經常形成沖擊負荷，現有二級生物處理技術很難去除廢水中的難降解物質。此外受廢水中有毒有害物質的抑制，二級生化處理對氨氮幾乎無法去除，且由于有機氮化物水解為氨氮，導致排水氨氮反而升高。目前企業排水難以滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》二級標準中COD≤120 mg/L，氨氮≤50 mg/L 的要求。
針對該石化廢水的水質特點，筆者提出采用臭氧催化氧化耦合特定菌高效生化技術（HENT）對二級出水進行深度處理，以期去除二級生化出水中的COD 和氨氮。
1 二級出水水質情況
試驗進水為廠方外排水，COD 最高為444 mg/L，最低為140 mg/L，平均為273 mg/L；氨氮最高為458mg/L，最低為108 mg/L，平均為281 mg/L；SS 主要在70~100 mg/L；pH 為8.0~9.0；含有少量氰化物，質量濃度在0.04~0.07 mg/L 之間。
2 工藝流程及特點
針對二級生化出水中有機物難以降解的特點，提出以臭氧催化氧化耦合高效生化工藝進行深度處理。HENT 技術是針對該類石化廢水專門開發的特定菌高效生化技術，啟動快、負荷高、耐受能力強、沉淀性能好，在深度處理工藝中的主要作用是去除高濃度氨氮和少量有機物。工藝路線見圖1。
由于廠方二級生化出水的可生化性較差，難降解物質含量較高，很難再通過生化法及常規物化法去除COD。因此，選用多相臭氧催化氧化法去除難降解物質。臭氧氧化對色度有較好的去除效果，一般與生物活性炭技術聯用，可提高廢水的可生化性〔1〕。但亦有研究表明，經臭氧氧化處理后廢水的有機物濃度降低，其可生化性較處理前變差〔2〕。可見臭氧氧化能否改善廢水的可生化性，與廢水水質和臭氧氧化方式有關。多相臭氧催化氧化技術可利用固體催化劑與臭氧氧化協同作用降低反應活化能或改變反應歷程，達到深度氧化、最大限度去除有機污染物的目的，可處理難降解有機廢水和高含鹽廢水中的有機物〔3〕。臭氧催化氧化過程一般分兩步。首先，打斷難降解有機物的長鏈和環狀結構，將其轉化為小分子可生物降解有機物，提高可生化性；小分子有機物進一步被臭氧氧化，徹底礦化為二氧化碳和水，最終從廢水中去除。
為避免催化塔內催化劑堵塞，廢水在進入臭氧催化氧化塔前經微濾膜進行過濾，濾液進入臭氧催化氧化裝置。
3 材料與方法
3.1 材料與運行參數
HENT 采用投加了高效硝化污泥的序批式生物反應器。其中高效硝化污泥由中海油天津化工研究設計院污水處理站MBR 內活性污泥經淘洗篩選和馴化培養獲得。HENT 運行周期為6 h，每周期反應時間為4.5 h，反應器充水比為3，污泥質量濃度為1 200~1 500 mg/L，日處理水量0.5 m3。
采用天津森諾過濾技術有限公司提供的PVDF微孔濾膜，膜孔徑0.2 μm，有效面積1 m2，設計產水量20 L/h，泵抽吸式產水。試驗期間，設計膜通量較小，膜污染較輕，采用手動反沖洗，反沖洗水量為10~20 L/h，反沖洗周期為1 次/d。
臭氧催化氧化所用催化劑為中海油天津化工研究設計院研發的多相催化劑，以氧化鋁為載體，Fe、Mn、Cu、Mo 等為主活性組分，La、Cb、Sn 等金屬元素為助劑。臭氧催化氧化塔連續運行，日處理水量為0.72 m3，臭氧投加量為240~360 mg/L。
3.2 分析方法
COD 采用重鉻酸鉀氧化法測定，氨氮采用絮凝-納氏試劑光度法進行測定〔4〕。
4 運行情況及處理效果
整套試驗裝置運行72 d，對COD 和氨氮均有較好的去除效果，見表1。出水水質穩定，COD<120mg/L，氨氮<1 mg/L，均滿足GB 8978—1996 的二級標準要求。
4.1 膜過濾對COD 的去除效果
微濾膜主要通過對懸浮物的截留來去除COD，因此，膜過濾主要去除的是難溶性COD。HENT 生化出水中含有一定濃度的SS，理論上可用微濾膜完全截留。當進水COD 平均為273 mg/L 時，經微濾膜過濾后出水COD 平均為233 mg/L，去除率平均為14%。
4.2 臭氧催化氧化對COD 的去除效果
臭氧催化氧化對膜出水COD 的去除情況如圖2 所示。以膜出水為進水，經臭氧催化氧化處理后，出水COD 平均為68 mg/L，去除率平均為70%，最高為83%。從圖2 可以看出，雖然進水COD 在189~278 mg/L 之間波動，出水COD 比較穩定，均＜120mg/L，最低僅為42 mg/L。
臭氧催化氧化在去除COD 的同時，對色度也有很好的去除效果。試驗中進水色度較高，呈金黃色，經臭氧催化氧化處理后出水無色透明。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
4.3 HENT 技術對氨氮的去除效果
臭氧催化氧化對氨氮的去除率較低，平均僅為8%，氨氮主要在HENT 裝置內得以去除，去除效果如圖3 所示。進水氨氮平均為259 mg/L 時，出水氨氮均＜1 mg/L，氨氮幾乎被完全去除，而且不受進水氨氮波動的影響。但在試驗過程中發現，反應溫度高于25 ℃時，反應條件利于亞硝酸菌的生長，導致出水亞硝酸鹽濃度升高，從而增加出水COD〔5〕。這一問題可通過控制堿度來解決。
5 結論
采用臭氧催化氧化耦合高效生化工藝對石化廢水二級生化出水進行深度處理，通過現場試驗優化工藝參數，可解決二級生化出水COD 和氨氮難以達標的問題。經深度處理后，出水COD 平均為59 mg/L，去除率平均為78%；出水氨氮為0.36 mg/L，去除率平均為99.8%。有機物主要在臭氧催化氧化裝置內去除，氨氮主要通過HENT 技術去除。經臭氧催化氧化耦合高效生化工藝處理后，出水的COD、氨氮均達到排放標準要求。
