目前石油、化工、醫(yī)藥、焦化、造紙等工業(yè)排放的廢水中均含有苯酚及其衍生物，這類污染物毒性高，難降解，易在環(huán)境中積累，對(duì)人類健康和水生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害和潛在的威脅，美國環(huán)保署把苯酚列入優(yōu)先污染物和65 種有毒污染物之列，我國也把苯酚列入中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單之中［1］。針對(duì)苯酚處理目前研究較多的方法有MBER 法［2］、UASB 法、光催化降解法［3］、降苯菌株降解法［4］等，但很少有ASBR 法處理苯酚廢水的研究。ASBR 是Anaerobic Sequencing Batch Reactor 的簡(jiǎn)稱，是20 世紀(jì)90 年代美國lowa 州立大學(xué)Richard R Dague 教授提出并發(fā)展起來的一種新型高效厭氧反應(yīng)器［5］，對(duì)它的研究還有很大的空間。本研究旨在ASBR 反應(yīng)器中不同的條件(常溫、中溫、不同苯酚初始濃度) 下進(jìn)行苯酚降解動(dòng)力學(xué)分析，為苯酚的實(shí)際工程運(yùn)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置與方案

1．1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置(見圖1) 采用兩層環(huán)狀有機(jī)玻璃加工制成: 內(nèi)環(huán)內(nèi)徑10 cm，高為100 cm，總?cè)莘e為7．85L，其中有效容積為7 L，上部作為氣室; 外環(huán)作為中溫水浴加熱容器，使用溫控儀保持恒溫。在距反應(yīng)器底部30 mm設(shè)置進(jìn)水口1個(gè)，不同高度設(shè)置出水口4個(gè)，上部設(shè)排氣口1個(gè)，連接攪拌器。本裝置采用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行慢速攪拌，電動(dòng)攪拌器由微電腦時(shí)控開關(guān)控制。

圖1 ASBR 工藝裝置圖

1．2 試驗(yàn)運(yùn)行方法

本試驗(yàn)垃圾滲濾液取自實(shí)驗(yàn)室模擬厭氧環(huán)境下的垃圾柱所產(chǎn)生的滲濾液。ASBR 反應(yīng)器中污泥體積為2 L，經(jīng)過前期的污泥馴化和正交試驗(yàn)，得出ASBR 運(yùn)行的最優(yōu)條件，即中溫條件下(35℃) 進(jìn)水濃度為14 000 mg /L，常溫(20℃) 條件下進(jìn)水濃度為12 000 mg /L，其中中溫和常溫條件下的ASBR 攪拌頻率均為2 min /h，進(jìn)水時(shí)間為30 min，可以使COD 的降解率分別達(dá)到97% 和94%。經(jīng)過多次試驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)水條件的pH 維持在5．2～5．8、NH4+-N濃度在350～400 mg /L，堿度濃度在1 500 ～1 600 mg /L，揮發(fā)性脂肪酸濃度在36～38 mmol /L之間，中溫下的出水指標(biāo)情況是: pH 在7．2～7．8、NH4+-N 濃度在280～350 mg /L 范圍內(nèi)、堿度濃度在3 000 mg /L 左右、揮發(fā)性脂肪酸濃度在3．5～5mmol /L 之間; 其中常溫下的出水指標(biāo)情況是: pH 在7．2～7．6、NH4+-N濃度在330～380 mg /L 范圍內(nèi)、堿度濃度在3 000 mg /L 左右、揮發(fā)性脂肪酸濃度在6～9mmol /L 之間。這些數(shù)據(jù)表明ASBR 微生物活性很好，能夠有效降解各污染物質(zhì)。

本文ASBR 降解苯酚的試驗(yàn)在最優(yōu)工況下進(jìn)行。取一定量的垃圾滲濾液、生活污水和苯酚配制成一定濃度的含苯酚廢水液(控制其苯酚濃度在450 mg /L以下，這種廢水類型與生活中垃圾滲濾液含酚廢水組成相似) ，使其緩慢進(jìn)入到ASBR 容器中，攪拌器按照2 min /h 的頻率開始攪拌，自攪拌時(shí)間開始每隔6 h取一次少量水，馬上監(jiān)測(cè)其中的苯酚濃度。

1．3 監(jiān)測(cè)方法

苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法［6］進(jìn)行測(cè)定。先對(duì)溶液里面的氯化劑和硫化物等雜質(zhì)進(jìn)行消除，在把水樣加熱蒸餾顯色后于510 nm 波長(zhǎng)，用光程為20 mm的比色皿，以水為參比，于30min 內(nèi)測(cè)定溶液的吸光度值，可算出苯酚含量。計(jì)算苯酚含量公式: ρ = { (As-Ab-a) /bV} × 1000，其中As為試樣的吸光度值; Ab為空白試驗(yàn)的吸光度值; a 為校準(zhǔn)曲線的截距值; b 為校準(zhǔn)曲線的斜率。

1．4 主要儀器與藥品

721 分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品; 苯酚，分析純，天津大學(xué)科威公司產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)用水為人工配水。

1．5 試驗(yàn)設(shè)置

本試驗(yàn)共配置4個(gè)ASBR 反應(yīng)器，2個(gè)用溫控儀設(shè)置成中溫條件(35℃) ，2個(gè)為常溫條件(20℃) 。本文先進(jìn)行不同濃度的苯酚進(jìn)水在ASBR反應(yīng)器中的中溫條件下的苯酚降解量的試驗(yàn)，再進(jìn)行相近低濃度苯酚進(jìn)水在ASBR 反應(yīng)器中的中溫和常溫下的苯酚降解試驗(yàn)及相近高濃度苯酚進(jìn)水在ASBR 反應(yīng)器中的中溫和常溫下的苯酚降解試驗(yàn)。本文在以上三種試驗(yàn)基礎(chǔ)設(shè)置上進(jìn)行苯酚降解動(dòng)力學(xué)研究。

2 結(jié)果與分析

2．1 不同濃度的苯酚在中溫條件下的苯酚降解動(dòng)力學(xué)分析

本試驗(yàn)先進(jìn)行不同初始濃度的苯酚進(jìn)水，濃度范圍在37．5～377．9 mg /L 之間，苯酚濃度的衰減量和時(shí)間的關(guān)系如圖2 所示。實(shí)驗(yàn)中，不同初始濃度的苯酚降解率如圖3 所示。

圖2 不同初始濃度的苯酚隨時(shí)間變化的影響在S0

小于146．8 mg /L 時(shí)，平均降解速率隨S0的增大而增大，當(dāng)S0在200．5～377．9 mg /L 范圍內(nèi)時(shí)，平均降解速率隨S0的增大而減小，在S0為146．8mg /L 時(shí)，平均降解速率最大，達(dá)1．194 mg /(L·h) 。說明苯酚在生物降解的過程中既是反應(yīng)的基質(zhì)，也是抑制劑。在S0小于146．8 mg /L 時(shí)表現(xiàn)為生物與底物的聯(lián)合控制步驟，苯酚作為反應(yīng)的基質(zhì); 而在S0大于200．5 mg /L 時(shí)，平均降解速率開始下降，在S0為377．9 mg /L 時(shí)平均降解速率下降到了0．67mg /(L·h) ，此時(shí)苯酚降解率明顯降低，說明苯酚成為了反應(yīng)抑制劑。S0為146．8 mg /L，反應(yīng)72 h 后的降解率為75．5%，經(jīng)過80 h 后，降解率達(dá)到98．8%，反應(yīng)器中苯酚濃度將降解到1．88 mg /L，低于污水排放中第二類污染物的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，可見ASBR法對(duì)此濃度苯酚廢水具有很高的降解率，因此當(dāng)垃圾滲濾液含酚或與組成相近的工業(yè)廢水中的苯酚初始濃度為146．8mg /L 時(shí)可以直接用ASBR 處理，對(duì)高濃度的苯酚可以通過稀釋，適當(dāng)降低其濃度再用ASBR 工藝處理在短期內(nèi)可獲得較好的降解效果。

動(dòng)力學(xué)研究可以優(yōu)化生化處理的工藝條件及調(diào)控方式，并通過建立降解動(dòng)力學(xué)模型，模擬最適當(dāng)?shù)墓に嚵鞒毯凸に噮��?shù)，預(yù)測(cè)微生物降解廢水的趨勢(shì)。在生物降解系統(tǒng)中，應(yīng)用最廣泛的基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)模式為Monod 方程［7］，如公式(1) 所示。

式中: R 為比底物利用速率; Rmax為最大比底物利用速率; K 為飽和常數(shù)，即R = Rmax /2 時(shí)的底物濃度，稱半速率常數(shù); S 為底物濃度。

當(dāng)K＞＞S 時(shí)，方程(1) 可變?yōu)?

此時(shí)的降解過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)為K1 = Rmax /K ; 此時(shí)根據(jù)式(2) 求得底物和時(shí)間的關(guān)系表示為: lnS = a + k1 t，為一級(jí)反應(yīng)。當(dāng)S �� K 時(shí)，方程(1) 可寫成:

R = Rmax　　  (3)

降解過程為零級(jí)反應(yīng)，降解速率K0 = Rmax，由(3)式可求得底物和時(shí)間的關(guān)系表示為: S = b + K0t，為零級(jí)反應(yīng)。

對(duì)圖2 的數(shù)據(jù)分別按照一級(jí)反應(yīng)和零級(jí)反應(yīng)方程形式擬合，結(jié)果得出，苯酚質(zhì)量濃度在35．7、82．5、146．8 mg /L 時(shí)，其降解速率符合零級(jí)反應(yīng); 苯酚質(zhì)量濃度在200．5、289．5、377．9 mg /L 時(shí)，其降解速率符合一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)圖2 可得動(dòng)力學(xué)方程見表1。

從表1 可以看出，苯酚的初始濃度不同，其降解速率常數(shù)也不同。當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度小于146．8mg /L時(shí)，苯酚的降解符合零級(jí)反應(yīng)。并且隨著苯酚濃度的增大反應(yīng)速率加快，表明此時(shí)適當(dāng)?shù)孜餄舛鹊脑黾涌梢约涌旆磻?yīng)速率; 但當(dāng)濃度增大到一定程度時(shí)，即苯酚濃度在200．5～377．9mg /L 之間時(shí)，降解反應(yīng)隨著苯酚濃度的增加而減小，說明苯酚濃度增加，毒性增大，抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。通過上表的相關(guān)系數(shù)可以看出，擬合方程具有較高的相關(guān)系數(shù)，說明低濃度苯酚初始濃度下的零級(jí)反應(yīng)方程和高濃度苯酚初始濃度下的一級(jí)反應(yīng)方程能夠較好的描述該濃度下苯酚的降解過程。

表1 不同初始濃度的苯酚降解動(dòng)力學(xué)方程

　　　　 mg /L，mg /(L·h)

2．2 低濃度的苯酚在中溫和常溫條件下的苯酚降解動(dòng)力學(xué)分析

低濃度的進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度控制在80 mg /L 左右，研究苯酚在ASBR 反應(yīng)器中溫、常溫2 種不同的條件下的降解情況，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出，相近低濃度的苯酚廢水進(jìn)水時(shí)，中溫的底物濃度的減少明顯快于常溫條件。

苯酚的降解動(dòng)力學(xué)方程還可以表示為:

-dCi/dt = (Ki)n　 (4)

式中:-dCi/dt 為苯酚濃度隨時(shí)間變化; Ki 為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù); n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)。由上圖，ASBR 工藝的低濃度苯酚降解符合0 級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，即反應(yīng)速度為一確定常數(shù)。-dCi /dt = Ki，積分上式得到-Ci +Cio = Kit，兩邊同時(shí)除以Cio 得到1-Ci/Cio = Kit /Cio，然后令Yi =1-Ci /Cio，Ki'=Ki / Cio，得到Y(jié)i= Ki't，在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)其進(jìn)行參數(shù)擬合，ASBR 工藝降解苯酚的動(dòng)力學(xué)方程和Ki' 如表1 所示，相關(guān)系數(shù)R 均大于0．9，表明動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果良好，證實(shí)在中溫和常溫條件下低濃度苯酚的降解過程均為0 級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

表2 低濃度苯酚在中溫和常溫條件下降解動(dòng)力學(xué)方程

可以看出，中溫條件下擬合方程的系數(shù)k 是常溫條件下擬合方程的系數(shù)k 的2 倍左右，說明在低濃度苯酚進(jìn)水條件下，中溫條件下的苯酚降解速率是常溫條件下的2 倍，得出溫度是影響苯酚降解率很重要的一個(gè)因素。其中80 mg /L 的苯酚初始濃度在中溫條件下的苯酚降解速率為66．2%，低于前面所描述的苯酚初始濃度為146．8 mg /L 下的降解率。

2．3 高濃度的苯酚進(jìn)水在中溫和常溫條件下的苯酚降解動(dòng)力學(xué)分析

高濃度的進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度控制在400 mg /L左右，研究苯酚在ASBR 反應(yīng)器中溫、常溫2 種不同的條件下的降解情況，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖3 初始苯酚濃度對(duì)平均降解速率的影響

圖4 低濃度苯酚在中溫和常溫條件下動(dòng)力學(xué)比較

圖5 高濃度苯酚在中溫和常溫條件下動(dòng)力學(xué)比較

可以看出，在高濃度的苯酚廢水進(jìn)水條件下，其底物濃度的減少在前面18 h 內(nèi)衰減量較大，過了18h 后，衰減量越來越少，最終趨于平緩，表明底物濃度較大時(shí)，苯酚抑制微生物活性，使微生物活性鈍化，不在有降解苯酚的作用。還可以看到，中溫條件下的反應(yīng)速率快于常溫條件，說明中溫條件下的降解苯酚能力較常溫有很大增強(qiáng)，其降解率達(dá)到31．3%。高濃度的苯酚在降解過程中受到了很大抑制，表明苯酚居于高濃度時(shí)，容易使ASBR 反應(yīng)器中微生物失去活性，因此在實(shí)際工藝處理中，要遵循反應(yīng)器中微生物的客觀活性條件，添加適合微生物生長(zhǎng)的一定濃度的含酚廢水。

通過對(duì)圖5 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出此時(shí)的反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，具體的動(dòng)力學(xué)方程如表3 所示。

表3 高濃度苯酚在中溫和常溫條件下降解動(dòng)力學(xué)方程

3 結(jié)語

(1) ASBR 反應(yīng)器中不同初始濃度的苯酚廢水進(jìn)水，其反應(yīng)速率不一樣。當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度在小于146．8 mg /L 時(shí)，反應(yīng)速率隨著苯酚濃度的增大而減增大，苯酚的降解符合零級(jí)反應(yīng); 當(dāng)苯酚質(zhì)量濃度在大于200．5 mg /L 時(shí)，反應(yīng)速率隨著苯酚濃度的增大而減減小，苯酚的降解符合一級(jí)反應(yīng)。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

(2) ASBR 反應(yīng)器中相近低濃度的苯酚廢水在中溫和常溫條件下的進(jìn)水，中溫的反應(yīng)速率明顯快于常溫條件，并且苯酚的降解均符合零級(jí)反應(yīng); ASBR反應(yīng)器中相近高濃度的苯酚廢水在中溫和常溫條件下的進(jìn)水，中溫的反應(yīng)速率明顯快于常溫條件，并且苯酚的降解均符合一級(jí)反應(yīng)。

(3) 本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程擬合良好，為苯酚廢水的實(shí)際處理應(yīng)用提供了工藝和數(shù)據(jù)參考。其中最優(yōu)的降解條件是在前期污泥良好的馴化工況下，苯酚初始濃度為146．8 mg /L 時(shí)，在中溫條件反應(yīng)器中的降解。本研究為研究苯酚廢水的動(dòng)力學(xué)提供了新的思路，同時(shí)豐富和發(fā)展了ASBR 法處理苯酚廢水的理論和方法。本文報(bào)道ASBR 法對(duì)苯酚具有良好的降解效果，由此我們相信，ASBR 法在對(duì)難降解有機(jī)污染物的復(fù)雜治理領(lǐng)域具有廣闊的前景。