隨著城市的不斷擴張，城市垃圾越來越多，垃圾焚燒法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，但是焚燒法所產(chǎn)生的垃圾滲濾液極難處理，它具有COD 高、氨氮高、BOD/COD 比值偏低等特點[1-3]，因此通常使用生化法處理。由于垃圾滲濾液組成成分的復雜性，單一的處理方法不能使其達到排放標準，在生物法處理后的出水中仍含有很多難降解物質(zhì)和重金屬，使用膜法進行深度處理是目前比較有效的方法之一。一般常用的是超濾膜、納濾膜[4-6]、反滲透膜[7]，由于垃圾滲濾液的難處理性，通常使用多種膜集成工藝處理。
韓國的Ahn 等[8]采用管式MBR+RO 工藝對某省垃圾場滲濾液進行了試驗研究， COD 平均去除率為97%，處理效果很好。王薇等[9]采用MBR 和納濾集成工藝處理垃圾滲濾液結(jié)果表明，納濾對COD、色度的脫除情況很好，試驗過程中膜性能穩(wěn)定，透過通量和脫鹽率的變化不大。左俊芳等[10]采用碟管式反滲透（DTRO）處理垃圾滲濾液，出水水質(zhì)穩(wěn)定且能達到國家生活垃圾填埋場污染控制標準中水污染物排放控制要求。
綜上所述，膜法應(yīng)用于垃圾滲濾液已是比較成熟的辦法，但膜法也有其缺點。武江津等[11]分析了膜分離技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的優(yōu)勢和不足，該技術(shù)具有受原水水質(zhì)影響小、出水水質(zhì)好、運行穩(wěn)定和占地面積小等優(yōu)點，在垃圾滲濾液等高濃度、難降解廢水的處理中具有明顯的優(yōu)勢，但是存在運行費用高以及濃縮液需要進一步處理的問題。
本文采用T-MBR+NF+RO 工藝處理垃圾焚燒廠滲濾液，目標是使出水達到國家生活垃圾填埋場污染控制標準中水污染物排放控制的要求。納濾濃縮水因其COD、含鹽量很高并且呈堿性，適合采用石灰混凝法處理，處理后的上清液重新回到系統(tǒng)中繼續(xù)深度處理，排出的混凝劑進行干燥處理，從而提高了水的回收率并解決了膜法水處理中濃縮水處理的問題。
1 試驗部分
1.1 試劑與儀器
試驗設(shè)備和材料：微型高壓隔膜泵，型號DP-130；納濾膜為陶氏NF270-400，膜材料為聚酰胺，有機物脫除率在80%以上，Ca2+ 脫除率在40%～60%，操作壓力0.6 MPa 時純水通量64.36 L·m-2·h-1，pH 適用范圍2～11，總有效面積為0.001 8 m2。
反滲透膜為沃頓產(chǎn)品，脫鹽率95.3%，操作壓力1 MPa 時，純水通量32.5 L·m-2·h-1，總有效面積為0.001 8 m2。
試驗試劑：鹽酸，氫氧化鈉，氫氧化鈣，過硫酸鉀，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵氨等，均為分析純。
1.2 試驗用水
試驗處理的是天津雙港垃圾焚燒處理廠垃圾滲濾液經(jīng)管式膜MBR 處理后的出水，大部分COD、氨氮、懸浮物等污染物已被去除，其水質(zhì)為：COD為507～1 635 mg·L-1，氨氮質(zhì)量濃度10～186 mg·L-1，電導6.43～10.09 mS·cm-1，pH 為8.06～9.20，色度300～700 倍，硬度1 998～2 717 mg·L-1，濁度0.603～0.874 NTU，基本滿足納濾進水水質(zhì)要求。
1.3 試驗裝置
工藝流程如圖1 所示。工藝采用序批式間歇進水，T-MBR 出水進入進水箱，經(jīng)隔膜泵加壓后通過納濾膜分離，納濾系統(tǒng)回收率為80%，納濾產(chǎn)水進入中間水箱經(jīng)隔膜泵加壓通過反滲透膜分離，反滲透系統(tǒng)回收率為77%，產(chǎn)水進入產(chǎn)水箱，濃水回流到進水箱；積蓄到一定量的納濾濃水放入混凝水箱，投入一定量的石灰乳，先快速攪拌30～60 s（轉(zhuǎn)速300 r·min-1），接著中速條件攪拌10 min（轉(zhuǎn)速100r·min-1），最后慢速攪拌15 min（轉(zhuǎn)速50 r·min-1），攪拌結(jié)束并靜置沉降30 min 后，50%的清液調(diào)節(jié)pH 呈中性后回到進水箱繼續(xù)深度處理，沉淀物排出。整個系統(tǒng)水的總回收率為86%。試驗過程在常溫下進行，試驗溫度20～30℃。清洗使用0.01 mol·L-1鹽酸，無壓力沖洗。
圖1 納濾反滲透試驗裝置及工藝流程
Fig.1 The experimental setup and flow chart of nanofiltration and reverse osmosis
1.4 分析方法和儀器
試驗主要監(jiān)測水質(zhì)指標包括：COD、NH3-N、pH、硬度，各項水質(zhì)指標均按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中的分析方法分析。
COD：重鉻酸鉀法；氨氮：納氏試劑法；總氮：UV2450 紫外分光光度法；pH：PHS-25 玻璃電極pH計；電導：DDB-303A 便攜式電導率儀；硬度：EDTA-絡(luò)合滴定法；濁度：2011N 濁度儀；重金屬：180-80 原子吸收光譜儀。
2 結(jié)果與討論
2.1 濁度去除效果
管式膜出水作為納濾膜的進水，其濁度為1.40NTU，符合納濾膜進水的濁度要求，納濾的出水濁度為0.185 NTU，說明納濾膜對水中懸浮物有很好的去除效果，為后續(xù)反滲透膜正常運行提供了保證。反滲透膜出水濁度為0.095 NTU，說明反滲透膜對懸浮物去除的更徹底。
2.2 電導率
電導率反映了水體中的含鹽量，可作為納濾膜去除離子性能的重要指標。納濾過程中電導率的變化如圖2 所示。
由圖2 可以看出，進水電導率為3 080～8 240S·cm-1，納濾出水電導率為2 660～6 700 μS·cm-1，納濾膜的脫鹽率相對穩(wěn)定，保持在10%～20%。納濾膜的脫鹽率較低，這是由于MBR 出水中含有大量的一價離子，而二價及其以上的離子所占比例相對較小的緣故。
反滲透出水電導率的平均值為418 μS·cm-1，對鹽類去除率初期達96%，隨著運行時間的延長，膜受到一定污染截留率會有所下降，但平均去除率為90.7%，這證實了反滲透脫鹽的高效性。
2.3 COD 去除效果
COD 的去除效果如圖3 所示，可以看出進水COD 在597～1 087 mg·L-1 之間，在操作壓力為0.6MPa 時，經(jīng)過納濾膜處理后，出水COD 降到了200mg·L-1 以下，平均去除率為85.8%，這對于垃圾滲濾液這種高濃度的有機廢水而言是相當高效的。這是由于經(jīng)過了MBR 的生化降解和過濾，MBR 出水中的大分子及可生化有機物濃度已經(jīng)大大降低，但仍然含有大量的難以降解的腐殖酸、棕黃酸等，其分子量大于納濾膜截留的分子量，所以納濾處理可以取得很好的去除效果。但是根據(jù)垃圾滲濾液排放限值的規(guī)定，納濾出水未達到排放標準，需要反滲透膜進行深度處理，經(jīng)反滲透膜處理COD 降到50 mg·L-1以下，平均去除率為76.7%，反滲透膜COD 去除率低于納濾膜可能是因為進水經(jīng)過納濾膜處理后COD 低的緣故。
2.4 總氮去除效果
總氮的去除效果如圖4 所示，納濾膜處理對總氮的處理效果因進水而異，進水高則出水高，進水低則出水低，平均去除率為30%，這是由于納濾膜的孔徑大，不能截住離子狀態(tài)的硝態(tài)氮。反滲透出水總氮小于40 mg·L-1，平均去除率為75%，說明反滲透對總氮的去除效果很好。
2.5 硬度去除效果
硬度的去除效果如圖5 所示，進水硬度在1 860～3 580 mg·L-1 之間，納濾膜對二價的Ca2+ 和Mg2+ 等硬度離子的平均去除率為67%，納濾出水中硬度在702～1 081 mg·L-1，這是由于納濾膜孔徑大，對二價離子的截留不夠徹底，但是為后續(xù)的反滲透工藝去除了大部分硬度，延長了反滲透膜的使用壽命。反滲透膜的硬度平均去除率為94.8%，反滲透出水硬度在26.8～87.4 mg·L-1，說明反滲透膜對硬度脫高效性。
2.6 重金屬
經(jīng)過生物反應(yīng)器處理后的出水，經(jīng)納濾膜處理后，Ni、Cr 的出水質(zhì)量濃度分別為0.12、0.06 mg·L-1，重金屬含量基本能夠達標。
試驗數(shù)據(jù)表明，納濾和反滲透可以有效去除COD、總氮、硬度、重金屬等，出水各指標穩(wěn)定達到垃圾滲濾液排放限值（GB 16889－2008）。
2.7 通量
2.7.1 納濾純水通量
納濾是以壓力為驅(qū)動力的膜分離過程，在壓力分別為0.5、0.6、0.7、0.8 MPa 時，納濾膜純水通量為93.01、117.25、133.77、147.99 L·m-2·h-1。可以看出，壓力越大，通量越大，但是隨著壓力越大，濃差極化也會越大，另外由于膜的壓密化，通量與壓力不是成正比增加的，也不會無限制的擴大。隨著壓力的提高，膜通量的增大有減緩的趨勢。
2.7.2 納濾運行及清洗通量
操作壓力為0.6 MPa 時，連續(xù)運行280 min，膜通量由46.90 L·m-2·h-1 下降到22.83 L·m-2·h-1，將壓力降為0，用濃度0.01 mol·L-1 的鹽酸清洗5 min，再用清水沖洗15 min，繼續(xù)運行時，通量恢復到41.98 L·m-2·h-1。
2.7.3 反滲透純水通量
在壓力分別為0.7、0.8、0.9、1.0 MPa 時，反滲透純水通量為28.86、30.8、31.7、32.5 L·m-2·h-1。可以看出，壓力越大，反滲透膜的純水通量越大。隨著壓力的提高，膜通量的增大有減緩的趨勢。這是因為過高的操作壓力會加速膜的壓密化，使膜通量過快衰減，影響膜的使用壽命。在實際使用過程中回收率過高，會使?jié)馑畟?cè)流量過小，濃度過高，不利于水垢排出，加劇濃差極化使膜表面結(jié)垢。
2.7.4 反滲透運行及清洗通量
操作壓力為0.8 MPa 時，連續(xù)運行280 min，膜通量由7.27 L·m-2·h-1 下降到3.38 L·m-2·h-1，將壓力降為0，用0.01 mol·L-1 的鹽酸清洗5 min，再用清水沖洗15 min，繼續(xù)運行時，通量恢復到6.95 L·m-2·h-1。
2.8 濃縮水處理
納濾濃縮水因其COD、含鹽量等均很高，污染性很大，所以不能隨意排放。本文中納濾系統(tǒng)回收率為80%，其濃縮水pH 為9.30，偏堿性且硬度高，使用石灰混凝能夠軟化水質(zhì)并且去除COD、重金屬等污染物，偏堿性的水中HCO3-較少，石灰乳中的Ca2+能夠直接和CO32- 生成沉淀，因此采取石灰混凝法能夠更高效，更經(jīng)濟的處理濃縮水。
試驗時，用氫氧化鈣粉末配成質(zhì)量分數(shù)為5%的石灰乳溶液，按照不同投加量依次投加并攪拌，石灰乳所產(chǎn)生的混凝作用能夠降低濃水中的硬度和COD，其上清液加酸調(diào)節(jié)pH 后回到納濾進水處繼續(xù)進行深度處理，這樣不僅減少了濃縮水的排出，而且提高了整個系統(tǒng)的水回收率。
由圖6 可以看出，隨著石灰投加量的增加，COD 的去除率逐漸增加，當石灰投加量為3 g·L-1時，COD 去除率達到31%。繼續(xù)增加石灰的投加量仍可以使COD 去除率增加，但其增加幅度不明顯。這是由于隨著石灰投加量的增加，水樣中的CO32- 和一些金屬離子（如Fe3+、Mg2+）會生成具有較大吸附能力的CaCO3和氫氧化物沉淀，將水樣中的污染物吸附網(wǎng)捕下來，從而達到去除COD 的目的。
同時石灰對硬度的去除也有顯著效果，當石灰投加量為3 g·L-1 時，硬度的去除率達到89%，但繼續(xù)投加石灰，水中硬度反而有所升高。這是因為向水中投加石灰，可以與水中的HCO3- 離子反應(yīng)，生成CO32-，再與水中的Ca2+ 生成CaCO3沉淀，同時，石灰還與水中的Mg2+ 及其它重金屬離子（如Fe3+、Al3+）生成沉淀而被去除，導致水硬度的降低。隨著石灰加入量的增加，相應(yīng)的離子去除率升高，水的硬度去除率增加。當石灰投加到一定量時，相應(yīng)離子基本被完全去除，繼續(xù)加入石灰，水中Ca2+ 增加，硬度也就相應(yīng)增加了，硬度去除率降低。
綜上所述，石灰投加量在3 g·L-1 時，COD 去除率為31%，硬度去除率為89%，COD 去除率增長最快并且硬度去除率最高，建議石灰投加量為3 g·L-1，其上清液pH 為10.36，需要加酸調(diào)節(jié)pH 成中性后，再回到納濾系統(tǒng)繼續(xù)進行深度處理，這樣減少了濃縮水的排放，使系統(tǒng)的水總回收率比濃水全部排放時提高了14%。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
探討了經(jīng)過MBR 法處理后的垃圾滲濾液采用納濾- 反滲透法垃進行深度處理的可行性，并對產(chǎn)生的納濾濃縮水進行了石灰混凝處理。結(jié)果表明，納濾和反滲透可以有效去除污水中的COD、總氮、硬度、重金屬等，出水各指標能夠穩(wěn)定達到垃圾滲濾液排放限值，通量在較長時間內(nèi)能夠保持穩(wěn)定，清洗后可以有效恢復其通量。納濾濃縮水經(jīng)過石灰混凝后，當石灰投加量為3 g·L-1 時COD 去除率為31%，硬度去除率達到89%。混凝后的上清液回到納濾系統(tǒng)繼續(xù)處理，系統(tǒng)的水總回收率為86%。
