在冶煉過程中會產生大量的工業廢水，這種廢水的來源包括冷卻水、冶煉沖渣水、煙氣制酸的污酸廢水、冶煉過程中的清洗水以及雨水等。冶煉廢水中常富含多種重金屬，重金屬污染的水體存在持久危害性，并且隨著污染物的遷移轉化[1-4]。因此，研究能夠同時高效去除多種重金屬的方法，對于冶煉廢水處理具有重要意義。
對于含重金屬的冶煉廢水，傳統方法有物理吸附法、化學混凝法、光化學催化法以及生物處理方法等[5-6]。其中物理吸附法操作簡單且經濟高效，是應用普遍的一種深度處理技術。膨潤土作為一種天然廉價的粘土礦物吸附劑，其結構和功能可調控，在水處理中具有良好的應用前景[7]。目前膨潤土的主要改性方法有：酸化改性、鈉化鋰化改性、有機改性和熱改性。隨著微波化學研究的深入，目前人們已經將微波技術應用到高分子合成、固體快離子導體的制備、超細納米粉體材料等多種領域[8-10]。采用微波改性膨潤土，有望在提高吸附劑性能的同時，節約能耗和降低成本。
改性膨潤土吸附技術在實際廢水處理中尚存在沉降性能較差的缺點，研究表明物理吸附法- 化學混凝法聯用技術可提高水處理劑的沉降性能[11]。本文嘗試采用微波改性膨潤土和PAM 聯用技術處理某冶煉廢水中的重金屬，以其提高實際冶煉廢水中重金屬的處理效率并降低處理成本。
1 試驗部分
1.1 試驗土樣、試劑及儀器
試驗采用鈣基膨潤土產自內蒙古地區。其陽離子交換容量為1.08 mmol/g，單位晶胞平均電荷為-0.82 e，用XRD 對此膨潤土樣的成分分析，具體分析見表1。
表1 內蒙古鈣基膨潤土的化學成分全分析
Tab.1 Complete chemical analysis for bentonite used in experiment from Inner Mongolia
試驗試劑：聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC）、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純。
試驗儀器：日本SHIMADZU AY220 型電子天平、AA700 型原子吸收光譜儀（Perkin-Elmer）、深圳中潤ZR4-6 混凝攪拌器、日本島津pH 計、微波發生器（微波爐，功率800W），上海天美低溫冷凍離心機。
1.2 微波改性膨潤土的制備
原土預處理：將鈣基膨潤土原土用蒸餾水浸泡10 h，水洗3 次后風干至恒重，再研磨，過0.075 mm篩，作為原土備用。
用坩堝取一定量的膨潤土原土，將其放置于微波爐（功率800 W）中，恒定功率微波消解不同時間，即得到試驗所需的微波改性膨潤土。
1.3 分析指標及方法
試驗所用廢水水樣取自湖南省資興市某鉛鋅冶煉廠廢水排放口，pH 為4.3；COD 為27 mg/L；SS 質量濃度為6.4 mg/L；鉛質量濃度為1.46 mg/L；鋅質量濃度為219.40 mg/L；鎘質量濃度為10.55 mg/L；錳質量濃度為19.25 mg/L。
吸附試驗：取600 mL 實際冶煉廢水水樣于1 L的有機玻璃燒杯中，加入一定量的微波改性膨潤土，調節溶液pH，以200 r/min 的速度攪拌一定時間，然后以3 000 r/min 速度離心后，取10 mL 上清液置于25 mL 離心管中，并測定上清液中的重金屬含量。
混凝試驗：將經吸附處理過的水樣置于1 L的有機玻璃燒杯中，加入一定量的混凝劑，在混凝攪拌器中先快速攪拌5 min（攪拌速率為100 r/min），再慢速攪拌10 min（攪拌速率為50 r/min），靜置沉降15 min 后，通過取樣口得到上清液并測定其中的重金屬含量。
2 結果與討論
2.1 膨潤土投加量對重金屬去除率的影響
分別采用膨潤土原土和微波改性膨潤土進行吸附試驗，考察膨潤土投加量對重金屬去除率的影響，結果如圖1 所示。
從圖1 中可以看出，隨著投加量的增加，膨潤土原土和微波改性膨潤土對重金屬的去除率均呈現出上升的趨勢。當投加量相同時，微波改性膨潤土對重金屬的吸附能力明顯優于原膨潤土，當投加量為25g/L 時，微波改性膨潤土對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別達到了71.9%、89.7%、78.5%和93.1%，相對于原土，分別提高了9.8%、5.4%、15%和1.2%。但出水中鋅、鎘濃度仍未能達到鉛、鋅工業污染物排放標準（GB 25466－2010）。從圖2 中原土和微波改性膨潤土的XRD 可知，原膨潤土在2θ為6.30°處有較弱衍射峰，微波改性膨潤土在2θ為7.03°處有較弱衍射峰。因此可以計算得到，原膨潤土的層間距（d001）為1.403 nm，微波改性膨潤土的d001 為1.256 nm。改性后層間距減小，是由于微波加熱不僅可以使膨潤土先后失去表面水、層間水和結構水，還能氧化膨潤土顆粒表面的有機成分，改變顆粒的晶體結構，使膨潤土板狀體形成許多小孔隙，比原膨潤土顯得更疏松多孔，空隙分布也更均勻，從而提高了其吸附性能。
2.2 吸附與混凝聯用對重金屬的去除效果
2.2.1不同混凝劑與微波改性膨潤土聯用對重金屬去除效果的影響
分別選取PAM 和PAC 兩種常見混凝劑，采用吸附- 混凝聯用技術，同時加入微波改性膨潤土與混凝劑，考察不同混凝劑對重金屬去除效果的影響。控制廢水水樣pH=7，微波改性膨潤土投加量為25g/L，吸附時間為60 min，2 種混凝劑投加量均為2～12 mg/L，試驗分別如圖3 所示。
由圖3 可知，PAM 對重金屬處理效果要明顯優于PAC 的處理效果。隨著投加量的增加，混凝劑與微波改性膨潤土聯用后對重金屬的去除率逐漸增加。當PAM 的投加量為6 mg/L 時，對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別可以達到96.3%、94.8%、95.7%和94.7%。但隨著PAM 的投加量繼續增加，去除率基本保持不變。而且混凝過程中，PAM 可以快速形成較大且密實的絮體，沉降速度明顯快于PAC。說明PAM 對吸附后膨潤土的網捕以及吸附架橋能力強于PAC，因此，在后續試驗中將采用PAM 作為混凝劑。
2.2.2不同PAM 投加量與微波改性膨潤土聯用對重金屬去除效果的影響
調節廢水水樣pH 為7，先投加微波改性膨潤土，控制微波改性膨潤土的投加量為25 g/L，吸附時間為60 min，待吸附完成之后再投加PAM 且投加量分別為1～6 mg/L，通過吸附- 混凝聯用技術進一步考察PAM 投加量對重金屬去除效果的影響，結果如圖4 所示。
從圖4 中可以得到，隨著PAM 投加量的增大，吸附- 混凝對冶煉廢水中的重金屬去除率逐漸增高，這主要是由于當PAM 投加量較小時，雖然少量的PAM 與膨潤土形成了絮體，但是絮體體積較小，不易沉降，所以導致混凝階段完成之后，去除效果不明顯，當增大PAM 的投加量時，足夠的混凝劑可以快速通過架橋以及網捕作用形成較大的絮體，并且迅速沉至燒杯底部，從而去除效率增加[12]。另外，從圖3 和圖4 的對比中可以得出，先投加微波改性膨潤土后加PAM 的處理效果要比微波改性膨潤土與PAM 同時加的處理效果好，這是由于膨潤土對水中的PAM 有吸附去除作用，而且，還未在水中完全分散的膨潤土會將對投加量少的PAM 覆蓋，從而影響了微波改性膨潤土的吸附能力和PAM 的絮凝能力[13]。因此在后續試驗中將采用先加微波改性膨潤土后加PAM 的投加順序。
2.2.3不同微波改性膨潤土投加量與PAM 聯用對重金屬去除效果的影響
選用微波改性膨潤土投加量為15～40 g/L，PAM投加量為2 mg/L，廢水水樣pH 為7，通過吸附- 混凝聯用技術考察改性膨潤土投加量對重金屬去除效果的影響，結果如圖5 所示。
由圖5 可知，隨著微波改性膨潤土投加量的增加，去除率呈現逐漸增加的趨勢。當投加量超過25g/L 以后，對重金屬的去除率增加趨勢逐漸緩慢。當微波改性膨潤土的投加量為25 g/L 時，對廢水中錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別可以達到93.6%、91.8%、91.7%和93.4%。從成本和去除效果的角度考慮，應選微波改性膨潤土的投加量為25g/L 為宜。
2.2.4吸附時間對重金屬去除效果的影響
選取微波改性膨潤土投加量為25 g/L，PAM 投加量為2 mg/L，水樣pH 為7，吸附時間分別為20～70 min，考察吸附時間對重金屬去除效果的影響，試驗結果如圖6 所示。
由圖6 可知，重金屬的去除率隨著吸附時間的增加而增加，當吸附時間為50 min 時，對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別為98.9% 、93.9% 、99.3% 和97.4%，吸附時間的繼續增加，去除率均增長緩慢，曲線趨于平緩，說明當吸附時間為50 min 時，基本達到吸附平衡。因此，控制最佳吸附時間為50 min。
2.2.5水樣pH 對重金屬去除效果的影響
選取微波改性膨潤土投加量為25 g/L，PAM 投加量為2 mg/L，調節水樣pH 為4～9，吸附時間為50 min，考察pH 對重金屬去除效果的影響，結果如圖7 所示。
由圖7 可知，重金屬的去除率均隨著pH 的增大而增加。在酸性環境下，由于水中大量存在H+ 與重金屬離子發生競爭吸附，從而致使吸附混凝聯合技術對重金屬的去除效果相對較差；當pH 升高時，OH- 離子增加，降低了競爭吸附，從而使重金屬的去除率增加。當pH=8 時，對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別達到98.9%、99.6%、99.7%和98.3%。為避免出水后pH 過高，pH 應選擇8 為宜。在此pH 下，出水中的鋅、鎘和鉛的排放濃度均達到GB 25466－2010，錳的排放濃度達到城市污水再生利用工業用水水質（GB/T 19923－2005）。
2.2.6微波改性膨潤土吸附及其與PAM 混凝聯用處理后水樣的沉降性能比較
比較微波改性膨潤土和吸附- 混凝聯用技術吸附處理后沉降3 min 時水樣的沉降效果結果表明，采用吸附混凝聯用技術處理后沉降3 min 后，絕大部分絮體已經沉至燒杯底部；而此時單獨采用微波改性膨潤土吸附處理的水樣仍呈懸濁狀，且經過1 h 后仍未達到完全沉降。說明采用吸附- 混凝聯用技術可以大大提高水樣的沉降性，節省了水力停留時間。
2.2.7掃描電鏡
利用掃描電鏡分別對膨潤土原土、微波改性膨潤土和吸附混凝處理后絮體的結構進行了觀察，結果如圖8 所示。
從圖8 中可以看出，微波改性膨潤土相比原土呈現出了更多的卷邊結構的板狀體，這些板狀體可以形成小空隙，從而提高了膨潤土的吸附性能。膨潤土表面覆蓋著大量的絮體，說明PAM 與已完成吸附的改性膨潤土通過吸附架橋、網捕等作用快速沉降至燒杯底部。
2.3 工藝流程處理及成本估算
該工藝的具體處理流程如圖9 所示。
按處理每噸水計算，需要微波改性膨潤土的量為25 kg，PAM 的量為2 g，其中膨潤土原土的價格為200 元/t，但是膨潤土可經過酸改性后回收再生利用5 次以上效果仍然較好[14]，PAM 的價格為1 萬元/t，估算可得原材料成本為1.00 元；根據工業用電電價以及微波設備功率可以得到微波改性土的能耗成本為0.05 元/kg，可得該處理工藝的能耗成本為0.75 元；微波消解儀的價格為4 800 元/ 臺，按照15年的折就率計算設備成本為0.18 元。依據以上價格計算可得，該處理工藝的總成本為1.88 元/t。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
微波改性后的膨潤土的吸附性能要優于膨潤土原土。當投加量均為25 g/L 時，微波改性膨潤土對冶煉廢水中錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別為71.9%、89.7%、78.5%和93.1%。
采用微波改性膨潤土吸附-PAM 混凝聯用技術對冶煉廢水中重金屬進行處理，處理效果要好優于微波改性膨潤土吸附-PAC 混凝聯用技術，沉降性能得到改善。
在微波改性膨潤土投加量為25 g/L，PAM 投加量為2 mg/L，pH 為8，吸附時間為50 min 時，對冶煉廢水中的錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別可以達到98.9%、99.6%、99.7%和98.3%。出水中的鋅、鎘和鉛的排放濃度均達到GB 25466-2010，錳的排放濃度達到GB/T 19923-2005。
