石化廢水具有組成復(fù)雜、水質(zhì)變化大、污染物種類多，生物毒性大且難以生物降解的特點，通過單獨物化或生化處理很難達(dá)到排放要求。較為可行的方法是通過物化預(yù)處理-生化處理組合工藝對廢水中的有毒有機(jī)污染物進(jìn)行降解去除，尤其是在生化處理工藝之前進(jìn)行物化強(qiáng)化預(yù)處理，不但可以削減部分有機(jī)物，而且可以大幅提高廢水的可生化性。董磐磐等采用鐵炭耦合Fenton氧化法預(yù)處理DMF 廢水，在鐵炭體積比為1∶1，海綿鐵投加量為70 g/L，pH 值為3，H2O2（30%）的投加量為4 mL/L，HRT 為60 min 時，DMF 的去除率可達(dá)到70%以上，何士龍等采用Fenton氧化法預(yù)處理可生化性差的石化廢水，在pH 值為3．0，H2O2的投加量為500 mg/L，ρ（H2O2）/ρ（Fe2+）為6，HRT為150 min 時，廢水中的硝基苯得到有效去除，廢水可生化性得到很好的改善，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．03 升高至0．47。本研究采用鐵炭微電解和Fenton氧化預(yù)處理與生物接觸氧化組合的工藝對石化廢水進(jìn)行處理，考察鐵炭微電解和Fenton氧化預(yù)處理的影響因素，優(yōu)化預(yù)處理工藝參數(shù)；驗證物化預(yù)處理-生化耦合工藝用于石化廢水處理的可行性。
1 材料與方法
1．1 試驗裝置
試驗裝置的材質(zhì)都是有機(jī)玻璃，其中鐵炭微電解反應(yīng)器有效高度為50 cm，內(nèi)徑為85 mm，有效容積為2．0 L，內(nèi)裝按照一定比例混合的經(jīng)過預(yù)處理的鐵屑與柱狀活性炭，反應(yīng)器下部進(jìn)水，上端出水再進(jìn)入Fenton氧化反應(yīng)器中進(jìn)行處理；Fenton氧化反應(yīng)器有效高度為50 cm，內(nèi)徑為40 mm，有效容積為0．5 L；混凝反應(yīng)器為方形，幾何尺寸為20 cm× 15 cm × 8 cm，有效容積為2．0 L；生物接觸氧化反應(yīng)器有效高度為100 cm，內(nèi)徑為60 mm，有效容積為2．5 L，所用填料為懸浮狀聚苯乙烯彈性立體填料。
1．2 廢水水質(zhì)
本研究中廢水取自某石化企業(yè)生產(chǎn)車間，該企業(yè)主要生產(chǎn)芳香族化合物。具體的廢水水質(zhì)如表1所示。
1．3 試驗方法
試驗工藝流程如圖1 所示。
將試驗所用的鐵屑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸中浸泡40 min，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液堿洗10 min，蒸餾水沖洗；將顆粒活性炭在試驗水樣中浸泡30 min，使其對污染物達(dá)到吸附飽和。先向廢水中投加PAC 和PAM 進(jìn)行混凝預(yù)處理，然后將廢水pH 值調(diào)節(jié)至所需值，向鐵炭微電解反應(yīng)器中加入1000 mL 廢水，在此基礎(chǔ)上，向反應(yīng)器中緩緩加入一定量的經(jīng)過預(yù)處理的鐵炭混合物，進(jìn)行反應(yīng)。鐵炭微電解反應(yīng)器上端的出水直接進(jìn)入Fenton氧化處理單元，等到Fenton氧化反應(yīng)器中的廢水體積達(dá)到0．5 L時，開始向廢水中投加一定量的H2O2，啟動槳式攪拌器，調(diào)至合適的轉(zhuǎn)速。經(jīng)過鐵炭微電解、Fenton氧化處理之后，廢水中含有大量的Fe2+ 及Fe3+，F(xiàn)enton氧化單元出水進(jìn)入混凝沉淀反應(yīng)器，向其中投加石灰乳液，將廢水的pH 值調(diào)節(jié)至10 以上，以使其中的Fe2+ 及Fe3+都轉(zhuǎn)為Fe（OH）2及Fe（OH）3，進(jìn)一步吸附去除廢水中的有機(jī)污染物。經(jīng)過前面的物化預(yù)處理后，廢水的可生化性得到了較好的改善，有機(jī)污染物濃度也得到了大幅的削減，混凝單元出水直接進(jìn)入最后一級生化處理單元進(jìn)行處理。
1．4 分析方法
硝基苯、甲苯均采用液相色譜法；pH 值采用pH 計；CODCr采用重鉻酸鉀法；BOD5采用五日生化培養(yǎng)法；濁度采用濁度儀；TSS 采用重量法。
1.5 試劑
氫氧化鈣，H2O2（30%），硫酸亞鐵銨，氫氧化鈉，鹽酸，重鉻酸鉀，以上均為AR 級；顆粒狀活性炭；聚丙烯酰胺（PAM，相對分子質(zhì)量為300 萬~500 萬）；聚合氯化鋁（PAC）；試驗用鐵屑取自西安市某機(jī)械加工廠切削車間。
2 結(jié)果與討論
2．1 鐵炭微電解
2．1．1 鐵炭質(zhì)量比的影響
調(diào)節(jié)廢水的pH 值為3，反應(yīng)時間確定為120min，在此條件下考察m（Fe）/m（C）值對CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值的影響。結(jié)果如圖2所示。
由圖2 可知，增加鐵炭質(zhì)量比，有利于提高CODCr去除率和改善廢水的可生化性，當(dāng)m（Fe）/m（C）值為1．5∶1 時，CODCr去除率達(dá)到最大值58．42％，對應(yīng)的m（BOD5）/m（CODCr）值可達(dá)到最大值0．22；繼續(xù)提高鐵炭質(zhì)量比，CODCr去除率不但不上升，反而會有所下降。鐵炭質(zhì)量比的大小直接影響體系中所形成的微原電池數(shù)量，投加過量的活性炭不但無助于原電池數(shù)量的增加，反而抑制了原電池的活性，造成處理效果下降。
2．1．2 pH 值的影響
在鐵炭質(zhì)量比為1．5∶1 的條件下，室溫下反應(yīng)120 min，研究不同進(jìn)水pH 值對鐵炭微電解處理廢水效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。
由圖3 可知，當(dāng)反應(yīng)體系pH 值較低時，由于廢水中的H+ 濃度較高，鐵粉劇烈地與酸進(jìn)行反應(yīng)，在體系中存在溶解氧的情況下，鐵粉表面快速鈍化，抑制了鐵-炭原電池的效率，pH 值過高不利于電解反應(yīng)的進(jìn)行，鐵炭微電解反應(yīng)適宜在偏酸性的溶液中進(jìn)行。當(dāng)pH 值為4．0 時，廢水處理效率最高，CODCr的去除率達(dá)到67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值為0．30。
2．1．3 HRT 的影響
在鐵炭質(zhì)量比為1．5∶1，pH 值為3．5 的條件下，考察反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。
由圖4 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr去除率先上升后逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)HRT為120min時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值分別達(dá)到67．57％、0．30，此后隨著反應(yīng)時間延長，CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值基本趨于恒定。這可能是由于隨著反應(yīng)時間的不斷延長，一方面，廢水的pH 值逐漸升高，鐵炭原電池兩極間的電位差逐漸減小，另一方面，隨著原電池中作為陽極的鐵逐漸鈍化，致使體系中形成的有效原電池數(shù)量減小，從而導(dǎo)致廢水處理效率逐漸下降。
通過上面的試驗，最終確定鐵炭微電解處理石化廢水的最佳操作參數(shù)依次為：m（Fe）/m（C）值為1．5∶1，pH 值為4．0，HRT 為120 min，在此條件下，鐵炭微電解單元出水CODCr的質(zhì)量濃度為420mg/L，單級CODCr的去除率為67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．02 ~ 0．03 升高至0．30，廢水的可生化性得到了明顯改善。
2．2 Fenton氧化
2．2．1 H2O2投加量的影響
經(jīng)過鐵炭微電解之后，廢水中含有一定濃度的Fe2+，出水pH 值大約為5．5，先用H2SO4（60%）將鐵炭微電解單元出水的pH 值調(diào)節(jié)至4．0，考察H2O2投加量對污染物去除率的影響。結(jié)果如圖5所示。
由圖5 可知，當(dāng)H2O2投加量為3．0 mL/L 時，廢水CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值可分別達(dá)到64．17％、0．47，當(dāng)繼續(xù)增加H2O2投加量時，m（BOD5）/m（CODCr）值趨于恒定，而CODCr去除率反而有所下降。Fenton氧化降解水中的污染物存在最佳的［Fe2+］∶［H2O2］比值，［Fe2+］∶［H2O2］比值過大或過小都對反應(yīng)有抑制作用，當(dāng)比值過大時，體系中過量的Fe2+ 會消耗新生成的·OH，使得氧化體系對污染物的去除率下降；當(dāng)H2O2投加量過大時，過量的H2O2會與·OH 快速反應(yīng)生成H2O，導(dǎo)致Fenton氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)效率下降，CODCr去除率降低。因此Fenton氧化反應(yīng)最佳H2O2投加量為3．0 mL/L。
2．2．2 反應(yīng)pH 值的影響
反應(yīng)pH 值是影響Fenton氧化處理效果的一個重要因素。CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值隨進(jìn)水pH 值的變化結(jié)果如圖6 所示。
由圖6 可知，pH 值為3．5 時，CODCr的去除率達(dá)到最大值68．32％，m（BOD5）/m（CODCr）值達(dá)到0．56。當(dāng)pH 值繼續(xù)升高時，CODCr的去除率下降，m（BOD5）/m（CODCr）值基本恒定。當(dāng)反應(yīng)體系中pH值過低時，H+ 濃度過大，F(xiàn)enton反應(yīng)中的Fe2+ 再生受到抑制，從而使其催化效能降低，當(dāng)pH 值過高時，易使Fe2+ 形成沉淀而喪失催化能力，從而使·OH 的生成量減少。
2．2．3 反應(yīng)時間的影響
在Fenton氧化反應(yīng)中，反應(yīng)時間對CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的影響如圖7 所示。
由圖7 可知，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min 時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值均達(dá)到最大值，分別為72．17％、0．58。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的變化幅度都很小。
經(jīng)過上述試驗，最終確定Fenton氧化處理的最佳操作參數(shù)為：H2O2投加量為3．0 mL/L，pH 值為3．5，反應(yīng)時間為60 min，在此條件下，F(xiàn)enton氧化單元出水CODCr的質(zhì)量濃度為130 mg/L，單級CODCr去除率為72．17％，處理后廢水m（BOD5）/m（CODCr）值升高至0．58。經(jīng)過Fenton氧化處理后，廢水中CODCr的去除率及廢水的可生化性得到很大的提高，都較之鐵炭微電解有了質(zhì)的提升。
2．3 混凝沉淀處理
鐵炭微電解及Fenton反應(yīng)使得廢水中存在一定量的Fe2+ 和Fe3+，采用投加Ca（OH）2乳液的方法對其進(jìn)行混凝沉淀處理。向Fenton氧化單元出水中投加石灰乳，調(diào)節(jié)廢水的pH 值至10．0 以上，使得廢水中的Fe2+ 和Fe3+ 完全沉淀，但是由于新生的Fe（OH）2、Fe（OH）3絮體較小，不易沉降，因此當(dāng)絮體完全形成后再向體系中投加有機(jī)高分子絮凝劑PAM，投加量為10 mg/L，經(jīng)過混凝沉淀處理后，出水CODCr的質(zhì)量濃度降低至100 mg/L 以下，單級CODCr的去除率大于22．5％。
2．4 生物接觸氧化
經(jīng)過鐵炭微電解、Fenton氧化、混凝沉淀預(yù)處理，廢水的有機(jī)負(fù)荷降低，可生化性得到了較大的改善，可以直接進(jìn)行生化處理。采用生物接觸氧化工藝對經(jīng)過預(yù)處理的廢水進(jìn)行處理。
向生物接觸氧化反應(yīng)器中投加一定量的活性污泥，采用生活污水和經(jīng)過預(yù)處理后的試驗廢水的混合液進(jìn)水進(jìn)行生物膜的培養(yǎng)和馴化，馴化過程中逐步加大試驗廢水的比例。經(jīng)過多天后，彈性尼龍?zhí)盍仙细街撕穸葹?．5 ～ 2．5 mm的生物膜，顯微鏡觀察到典型的微生物如大口鐘蟲、蓋纖蟲等附著生長，生物接觸氧化反應(yīng)器出水水質(zhì)清澈，沒有漂泥及其它SS，證明掛膜啟動結(jié)束。生物接觸氧化反應(yīng)器啟動成功后，控制氣水體積比為20∶1，將溶解氧的質(zhì)量濃度控制在3．0 mg/L，連續(xù)運行40 d，廢水處理效果如圖8 所示。
由圖8 可知，連續(xù)運行40 d 后的出水CODCr濃度基本穩(wěn)定，經(jīng)過最后一級生物接觸氧化處理后出水CODCr的質(zhì)量濃度小于20 mg/L，生物接觸氧化處理單級CODCr去除率在86．0%上下小幅波動。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）鐵炭微電解-Fenton氧化處理可以有效地降低廢水中的CODCr濃度，改善廢水的可生化性：經(jīng)過如鐵炭微電解-Fenton氧化處理，廢水的單級CODCr去除率分別可達(dá)67．57％、72．17％，m（BOD5）/m（CODCr）值分別升高至0．30 和0．58，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。
（2）由于Fenton氧化處理直接利用了鐵炭微電解單元中進(jìn)入廢水的Fe2+，因此無需額外添加FeSO4，可以節(jié)省藥劑成本。
（3）鐵炭微電解-Fenton氧化-生物接觸氧化組合工藝對組成復(fù)雜、生物毒性大、可生化性較差的石化廢水具有較理想的處理效果。此組合工藝對廢水中CODCr的去除率可達(dá)98%以上，出水CODCr的質(zhì)量濃度小于20 mg/L。
