鋼鐵廠冷軋產品鉻酸鹽鈍化技術成熟可靠，效果良好，但鈍化液中Cr6+濃度高，若不能有效處理必將對環境和人類健康造成很大的危害。目前處理含鉻廢水的常用方法是在酸性條件下投加硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、鐵屑等還原劑，將Cr6+還原成Cr3+，然后再投加液堿或石灰生成氫氧化鉻沉淀。采用硫酸亞鐵做還原劑，工藝簡單，處理費用相對較低，但污泥量大而使后續處理費用增加；亞硫酸鹽還原法也能有效處理含鉻廢水，但處理費用較高。沉淀過程使用氫氧化鈉，雖然用量少，泥渣純度高，但費用高；使用石灰，雖然價格低，但用量大，泥渣多，同時，沉淀物絮體細小，沉淀速度慢，容易流失，影響出水水質。對于高濃度含鉻廢水，往往需采用兩級還原法處理，但構筑物占地面積大，操作繁瑣。
筆者針對某鋼鐵廠產生的高濃度含鉻廢水，選擇焦亞硫酸鈉和硫酸亞鐵作為還原劑，PAM 為混凝劑，對還原沉淀的運行參數和反應條件進行優化，以期改善傳統含鉻廢水處理工藝的處理效果。
1 實驗部分
1.1 水質分析方法
pH 采用pHS-3C 精密pH 計測定；六價鉻分析采用二苯碳酰二肼分光光度法；總鉻測定采用TAS-990AFG 火焰原子吸收法；污泥質量測定為在105 ℃下烘干至恒重后稱重。
1.2 廢水水質
實驗所用含鉻廢水為上海某鋼鐵廠冷軋廢水，水質情況見表1。
1.3 還原劑的選擇
由表1 可知，由于所處理的廢水中的Cr6+濃度較高，因此若采用一級還原技術很難達標排放，而采用二級還原技術處理時，由于Cr6+的還原反應是消耗酸度的，故隨著還原反應的進行pH 不斷升高，從而大大降低了第二階段還原劑的利用率，解決的方法是不斷調整pH，以達到除鉻的最佳還原條件。楊廣平等曾研究了硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等還原劑在不同pH 條件下對Cr6+的還原能力，結果表明：硫酸亞鐵耐pH 緩沖能力最強，亞硫酸氫鈉次之，亞硫酸鈉耐pH 緩沖能力最弱。筆者在此基礎上選用焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）做為一級還原劑，耐緩沖能力較強的硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）做為二級還原劑，目標是在不調整反應過程pH 的情況下聯合處理該含鉻廢水。其反應原理如下：
Cr2O72-+1.5S2O52-+5H+→2Cr3++3SO42-+2.5H2O
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
Cr3++3OH-→Cr（OH）3↓
理論上完全還原Cr6+所需要的焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵與Cr6+質量比分別為2.74、16.04，但實際上由于其他副反應的存在上述數值往往會高于理論值。筆者通過實驗考察了兩種還原劑的投加量、反應條件。同時，大量的研究表明，還原后沉淀終點pH 為8.5~9.0 時除鉻效果最佳，同時可以通過金屬共沉淀效應，同步去除其他重金屬離子，因此筆者對沉淀終點pH 不再研究，定為9.0。
1.4 廢水處理實驗方法
1.4.1各階段反應時間的確定
取500 mL 待處理廢水，按焦亞硫酸鈉與Cr6+質量比4∶1 投加還原劑焦亞硫酸鈉，在200 r/min 下攪拌反應一定時間，不斷取上清液測定殘余Cr6+濃度和pH 變化，確定焦亞硫酸鈉還原最佳時間；反應一段時間后，待廢水中的Cr6+濃度穩定后，按FeSO4·7H2O 與剩余Cr6+質量比20∶1 投加還原劑，在200r/min 下攪拌反應一定時間，不斷取上清液測定Cr6+濃度和pH 變化，確定硫酸亞鐵最佳還原時間。
1.4.2最佳還原劑投加量的確定和絮凝實驗
根據1.4.1確定的各階段還原條件，實驗采用標準燒杯攪拌法，在JJ-6TA 測速六聯電動攪拌器攪拌下進行。取500 mL 待處理廢水于1 000 mL 燒杯中，各組實驗根據正交實驗設計方案分別加入相應質量的焦亞硫酸鈉固體還原劑，在200 r/min 下攪拌反應一定時間，之后加入FeSO4·7H2O 還原劑，于200 r/min 下攪拌反應一定時間，用30%氫氧化鈉溶液調節pH 至9.0，加入適量質量分數為0.1%的PAM，靜置30 min，測定上清液中各重金屬濃度。
2 結果與討論
2.1 各階段反應時間
兩階段Cr6+濃度和反應pH 隨時間的變化如圖1所示。
由圖1 可以看出，第一階段投加焦亞硫酸鈉還原Cr6+時，隨著反應時間的延長，Cr6+濃度逐漸越少，初始的15 min 還原速度較快，但15 min 后還原速率明顯下降，30 min 后還原反應基本完成，Cr6+質量濃度基本不變，但仍達不到《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）要求的小于0.5 mg/L。這主要是因為初始廢水中Cr6+濃度較高，剛加入的焦亞硫酸鈉在不斷攪拌的情況下與Cr6+充分接觸，并且初始pH 較低，還原條件比較理想，因此還原速度較快；但隨著反應的持續進行，Cr6+濃度不斷降低，有效焦亞硫酸鈉量也在不斷減少，Cr6+與焦亞硫酸鈉碰撞幾率減少，同時由于pH 的不斷升高，焦亞硫酸鈉還原Cr6+的條件逐漸惡化，因此，還原速率下降，過量的焦亞硫酸鈉不能有效利用，因此確定第一階段還原時間為30 min 較為合適，此時上清液中Cr6+質量濃度為1 176 mg/L。
第二階段投加FeSO4·7H2O 還原Cr6+完全可以實現出水Cr6+的達標排放，FeSO4·7H2O 對Cr6+的還原效果和第一階段焦亞硫酸鈉還原Cr6+結果相似，前10 min 反應速度較快，隨著反應的進行殘余Cr6+濃度不斷降低，pH 不斷升高，20 min 后反應趨于平緩，最終Cr6+質量濃度為0.23 mg/L，符合《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）的要求，這也驗證了硫酸亞鐵耐pH 緩沖能力較強，根據實驗結果第二階段還原時間定為20 min。
2.2 焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、PAM 投加量對出水Cr6+濃度和產泥量的影響
為了尋求焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、PAM 的最優組合，得出本研究的最佳參數，特設計相關正交實驗，實驗方案及結果見表2。
由于化學沉淀法處理含鉻廢水產生的污泥為重金屬污泥，仍為危險廢物，還需繼續處理處置，因此本研究同時考慮了每種處理方法中重金屬污泥產量，以求在保證出水Cr6+達標的同時盡可能地減少重金屬污泥的產生量，減少后續污泥的處置量。根據極差分析法，3 種因素對出水Cr6+濃度的影響主次順序為：焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、PAM；對重金屬污泥量影響的主次順序為：硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、PAM。因此可以盡可能提高焦亞硫酸鈉投加量來還原Cr6+，不僅能改善出水水質還能減少重金屬污泥產生量。
通過實驗結果最終選擇10# 實驗投加藥量作為最佳藥劑投加量，此時焦亞硫酸鈉與初始Cr6+質量比為3.5，FeSO4·7H2O 與初始Cr6+質量比為2.45，PAM投加質量濃度為20 mg/L。14# 實驗雖然投加了更大量的焦亞硫酸鈉，但出水Cr6+濃度和重金屬污泥量并沒有10# 實驗的效果好，主要原因是焦亞硫酸鈉耐pH 緩沖能力弱，超量的焦亞硫酸鈉已經有很大一部分不能被有效利用，同時給廢水中帶來大量的鹽類，污泥在沉淀過程中吸附大量鹽類而使重金屬污泥量也相對增加，烘干污泥表層白色固體物質也正說明了這點，因此14# 實驗中焦亞硫酸鈉投加量已經嚴重超量，不僅造成了藥品的浪費還增加了重金屬污泥產量，大大提高了處理成本，因此不予選擇。
3 生產應用及其優化控制
自2011 年10 月23 日，上海某工業廢水處理廠在實驗小試基礎上正式投入試運行處理該鋼鐵廠產生的含鉻廢水，日處理量為10 t，采用圖2 所示工藝流程，并對進水水質及兩級還原后出水水質進行了監測，結果見圖3、圖4。
從圖3 可以看出，進水中Cr6+濃度波動較大，為2 789~12 362 mg/L，進水pH 則波動不大，為1.8~2.4，還原時不重新調整pH。由于每天處理量比較小，因此在化學還原沉淀階段適當延長了反應時間，生產中第一階段和第二階段還原時間均為30 min，攪拌速度200 r/min，焦亞硫酸鈉分兩批投加，即先投入計量一半的焦亞硫酸鈉，反應約10 min 后再投入剩下的一半量；硫酸亞鐵先配制成10%溶液，并用稀硫酸調整溶液pH 至3 以下防止亞鐵氧化，通過管道計量投加；生產使用的液堿為某家化工廠產生的廢液堿，質量分數約為12%，在控制終點pH時，先用廢堿將pH 調整到8.5 左右，再投加少量石灰，以防止由于液堿投加過量而引起終點pH 過高導致鉻的復溶；PAM 在使用前先配制成質量分數為0.1%的溶液，放置一夜后使用，投加量為處理廢水體積的1%，絮體形成攪拌時間15 min，沉淀池沉淀時間60 min，出水經檢測達標后排放，沉淀污泥經板框壓濾機壓濾后送往其他處理廠處置。
本工藝運行一個月以來出水一直比較穩定，Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+均能達到《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）的要求，并且出水水質比實驗小試要好，主要原因是生產中投加焦亞硫酸鈉還原劑采用分批投加的方式，同時第二階段的還原時間有所延長，一定程度上提高了兩種還原劑的利用率。另外，配制的硫酸亞鐵溶液呈酸性，在一定程度上緩沖了pH 的變化，同時在調整終點pH 時使用的石灰有利于形成絮體的穩定性，生產中發現，投加PAM 后形成的絮體比小試中要大，這樣有利于沉淀和吸附更多的Cr6+，從而一定程度上提高了出水水質，也證明了本工藝在處理高濃度含鉻廢水上是可行的。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結論
在綜合了化學沉淀法處理含鉻廢水中各還原劑適用環境及優缺點的基礎上，選用了焦亞硫酸鈉和硫酸亞鐵做為還原劑，用PAM 混凝處理高濃度含鉻廢水，并針對該法通過正交實驗最終確定了各階段的最佳投藥量和還原條件，在保證出水水質的同時考慮了重金屬污泥產量問題，并在實際生產中驗證了技術的可行性。
（1）最終確定的化學沉淀法處理高濃度含鉻廢水的最佳條件為：第一階段焦亞硫酸鈉與廢水初始Cr6+質量比為3.5，還原時間為20 min；第二階段七水合硫酸亞鐵與初始Cr6+質量比為2.45，還原反應時間為30 min；PAM 為絮凝劑，PAM 投加質量濃度為20 mg/L；沉淀終點pH=9.0。
（2）對出水Cr6+濃度的影響最大的是焦亞硫酸鈉，硫酸亞鐵次之，而對重金屬污泥產生量影響最大的硫酸亞鐵，其次是焦亞硫酸鈉，因此提高第一階段焦亞硫酸鈉對Cr6+還原量，既能一定程度上提高出水水質又能降低重金屬污泥產量。
（3）在運行一個月的監測中，出水中Cr6+、Cu2+、Ni2+ 、Zn2+ 均能達到《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）中的要求，且出水水質略優于實驗小試，驗證了本法在處理高濃度含鉻廢水中是可行的。
