近年來，隨著我國煉油企業加工高硫、高酸和重質化原油比例的不斷提高，煉油廢水中硫化物、環烷酸、酚類、噻吩和吡啶等污染物的含量顯著增加，廢水的可生化性變差，導致“超濾—反滲透”工藝單元進水的有機物質量濃度偏高，膜通量下降，廢水回用率降低。因此，需在“隔油—浮選—生化—活性炭吸附”處理工藝的基礎上增加新的處理工藝，以提高有機物去除率，滿足“超濾—反滲透”單元的進水要求。
固定床三維電極反應器是在陰陽主電極間引入顆粒活性炭粒子作為感應電極，在適當的電壓下，粒子電極的感應陽極一端發生陽極反應，感應陰極一端發生陰極反應。三維電極反應器使電化學反應由主電極擴展至感應粒子電極，可縮短污染物的遷移距離，提高污染物的降解效率。與臭氧氧化、催化濕式氧化等高級氧化技術相比，三維電極反應器操作條件溫和，可通過改變電壓、電流等方法調節反應過程。
本工作以不銹鋼板為陰陽主電極，以柱狀活性炭為感應粒子電極，構建了固定床三維電極反應器，用其深度處理煉油廢水，并對各工藝參數進行了優化。
1 實驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
實驗用水為某煉廠煉油廢水處理工藝二沉池出水， COD=86.7~70.2 mg/L，BOD5/COD<0.1，ρ（NH3-N）=6. 1~9. 2 mg/L，TP<0. 5 mg/L，pH=6.0~8.5。水樣采集后于4 ℃保存，使用前放置至室溫，每批次實驗在12 h內完成。
重鉻酸鉀、濃硫酸、氫氧化鈉：分析純。用氫氧化鈉配制質量分數10%的氫氧化鈉溶液置于堿儲罐中備用；用濃硫酸配制體積分數為20%的硫酸溶液置于酸儲罐中備用。
MDS-COD型微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司；BODTrakTM型BOD5分析儀、CEL800型多參數水質分析儀、DR5000型分光光度計：HACH公司。
1.2 實驗方法
實驗流程的示意圖見圖1。固定床三維電極反應器由有機玻璃制成，尺寸450 mm×150mm×200 mm，有效容積為8L；陰陽電極均采用150 mm×200 mm×2 mm的不銹鋼板，極板間距為150 mm；陰陽電極之間填充柱狀活性炭，填充量為反應器容積的2/3。柱狀活性炭直徑4 mm、長6~8mm，使用前用自來水清洗，并置于煉油廢水中吸附飽和。
煉油廢水經酸堿調節pH后，泵入固定床三維電極反應器，在反應器內的不銹鋼電極板上施加一定電壓，通過空氣壓縮機調整曝氣量，一定的水力停留時間后，出水由反應器上部溢流排出，測定出水COD，計算COD去除率。
1.3 分析方法
采用重鉻酸鉀法測定COD；采用玻璃電極法測定廢水pH。
2 結果與討論
2.1 施加電壓對COD去除率的影響
陰陽主電極間的電壓是固定床三維電極反應器內活性炭粒子產生感應電位的基礎，電壓的大小關系到活性炭粒子感應電位的大小。同時，施加電壓的高低直接影響不銹鋼陽極的腐蝕速率，進而影響到Fe2+及Fe3+的產率。因此，極板間適當的電壓是決定電化學過程中電氧化、Fenton試劑氧化和絮凝等反應效果的關鍵因素。
在水力停留時間60 min、廢水pH=7.0、曝氣量120L/h的條件下，施加電壓對廢水COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨施加電壓的增加，COD去除率逐漸提高；當施加電壓大于10 V時，COD的去除率增幅趨緩。施加電壓的提高使反應過程中的電流密度不斷增大，水的分解等副反應增強。
因此，在保證COD去除率的前提下，應采用較低的施加電壓，以有效降低能耗，提高電解效率。綜合考慮，選擇施加電壓為10 V較適宜。
2.2 水力停留時間對COD去除率的影響
在施加電壓10 V、廢水pH=7.0、曝氣量120L/h的條件下，水力停留時間對廢水COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨水力停留時間的延長，COD去除率逐漸提高；當水力停留時間超過60 min時，COD去除率的增幅趨緩。因此，選擇水力停留時間為60 min較適宜。
2.3 廢水pH對COD去除率的影響
在施加電壓10 V、曝氣量120L/h、水力停留時間60 min的條件下，廢水pH對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨廢水pH的增大，COD去除率逐漸降低；當廢水pH=3.0時，COD去除率最高（為74.1%）。這是因為，在酸性條件下，陰極發生氧氣的兩電子還原反應生成H2O2，并通過Fe2+的催化作用生成·OH，對有機物進行氧化降解。當廢水pH逐漸增大時，Fenton試劑氧化反應逐漸削弱，對有機物的降解效率降低［12］。
由圖4還可見：當廢水pH＞5.0時，COD去除率下降趨勢趨緩。因為廢水pH增大時，陽極溶解的Fe2+在曝氣條件下生成Fe3+，并進一步反應生成Fe（OH）3，對水中有機污染物的絮凝作用增強，部分補償了Fenton試劑氧化反應的作用效果；當廢水pH=7.0時，COD去除率為64.9%，出水COD=27.1 mg/L，能滿足“超濾—反滲透”單元對進水COD的要求（COD<30.0 mg/L）。故選擇廢水pH=7.0較適宜。
2.4 曝氣量對COD去除率的影響
在施加電壓10 V、廢水pH=7.0、水力停留時間60 min的條件下，曝氣量對COD去除率的影響見圖5。
由圖5可見：在無曝氣的條件下， COD去除率為29.8%；隨曝氣量逐漸增加COD去除率逐漸提高；當曝氣量為120L/h時，COD去除率為64.9%；進一步增加曝氣量，COD去除率升的增幅趨緩。這是因為，固定床三維電極反應器中污染物的降解是一個動態吸附—電解—脫附的微觀過程，適量的曝氣既有利于陰極發生O2的還原反應，又有利于有機物在活性炭載體上吸附—脫附的動態平衡，過高的曝氣量不僅影響了有機物在活性炭表面的吸附，還增加了顆粒活性炭之間的磨損，不利于固定床三維電極反應器的長期運行，故選擇曝氣量為120L/h較適宜。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
a）以不銹鋼板為陰陽主電極、以柱狀活性炭為感應粒子電極，構建了固定床三維電極反應器。
b）采用該反應器深度處理煉廠煉油廢水的優化工藝參數為：施加電壓10V，水力停留時間60min，廢水pH=7.0，曝氣量120L/h。在此條件下，處理后出水的COD=27.1 mg/L，能滿足“超濾—反滲透”單元對進水COD的要求（COD<30.0 mg/L）。
