1.前言

煤泥水是由濕法選煤加工的煤礦選煤廠排放出來的工業尾水，其中含有大量的煤泥和泥砂， 大量排入水域，沉積水底，淤塞河道，污染了河水，它已成為重要的煤炭損失源之一，并對環境有較嚴重的污染。

為了提高選煤廠的經濟效益和環境效益，在某些處理過程中往往用化學藥劑來強化處理效果。而使用絮凝劑是水處理的主要途徑之一。因此，高效、價廉絮凝劑的開發應用至關重要，是選煤廠實現煤泥廠內回收、洗水閉路循環、保護環境的技術關鍵。同時，隨著環境保護要求的日益提高，以及大量極細顆粒的存在， 使得煤泥水處理起來十分困難。盡管隨著工藝流程及設備的不斷改進這一現象已有所改觀， 但是根據煤泥水的性質， 合理選擇、使用絮凝劑對煤泥水處理仍十分重要， 特別是在對難凈化煤泥水的處理中具有更重要的意義。

本文擬對處理煤泥水常用的絮凝劑的作用機理及其應用情況做一簡單介紹。

2.煤泥水的性質及主要特點

煤泥水由煤和水組成， 其性質既與煤的性質有關又與水的性質有關， 并受它們之間相互關系的影響， 主要有： 煤泥水濃度、粘度、灰分、化學性質及煤泥的粒度， 其中煤泥的粒度組成在很大程度上決定了煤泥水沉降過程的難易程度， 且隨著粒度變細及細粒含量的增多， 將使顆粒的布朗運動加劇， 煤泥水粘度增大， 顆粒間表面電荷斥力作用明顯， 并使煤泥水具有某些膠體性質， 從而導致煤泥水很難自然澄清。一般情況下，地質年代較長的原煤所產生的煤泥水濃度低，處理比較容易，而對于那些年輕煤種，所產生的煤泥水不僅濃度高，而且粘度大、粒度小，處理非常困難。高濃度煤泥水難于處理的主要原因在于它是一個穩定體系，靜置幾天，甚至幾個月也不會自然沉降。

煤泥水的主要特點是：濃度高，粒度細，灰分高，顆粒表面多數帶負電荷，同性相斥，使得這些微粒在水中保持分散狀態，它們在水中不僅受重力的作用，還受布朗運動影響。此外，煤泥水不但具有懸浮液的特點，往往還具有膠體的某些性質。

3.常用的絮凝劑及絮凝機理

3.1 有機高分子類絮凝劑

3.1.1 分類

分類方法有多種，如按照化學成分的不同，有機高分子類絮凝劑可分為天然高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝劑；按照其所帶電荷不同，可分為非離子型、陰離子型和陽離子型絮凝劑；按產品分類可分為水溶液型、干粉型和乳膠型三類等。

3.1.2絮凝機理

絮凝作用是非常復雜的物理、化學過程，現在多數人認為絮凝作用機理是凝聚和絮凝兩種作用過程。凝聚過程是膠體顆粒脫穩并形成細小的凝聚體的過程； 而絮凝過程是所形成細小的凝聚體在絮凝劑的橋連（架橋） 作用下生成大體積的絮凝物（即絮團） 的過程。煤泥水中的細泥粒度很小， 不能凝聚成較大的顆粒， 保持相對穩定狀態， 長時間不沉降。為了加速煤泥沉降， 必須破壞這種穩定狀態。凝聚劑與膠粒的作用主要靠靜電引力和分子間力， 這些力較弱， 一般不超過2×104 J/mol。但某些有機高分子是離子絮凝劑與顆粒之間的作用不僅具有靜電力和分子間力，而且還具有較強的氫鍵和其他化學鍵結合力。

在煤泥水中加入具有較長線性分子結構的高分子化合物， 這些高分子化合物在水中溶解發生電離作用， 并通過靜電鍵合、氫鍵合、共價鍵合等作用與煤泥水的固體顆粒發生吸附作用。由于這些線性化合物分子結構通常很長， 在水中充分的伸展， 而且鏈上有很多活性基團， 因此通常可以同時粘結多個顆粒， 從而引起顆粒的聚集， 形成絮團。這個過程就叫做絮凝， 而其中的高分子化合物就叫做絮凝劑。

3.1.3應用情況

a.聚丙烯酰胺類

聚丙烯酰胺（PAM）是研究、開發和使用最多的高分子類絮凝劑。常用的聚丙烯酰胺有三種類型，即陽離子型14～16、陰離子型17～21和非離子型22～24。陽離子型聚丙烯酰胺是以丙烯酰胺為主與陽離子單體聚合而成，或將聚丙烯酰胺“陽離子化”。煤粒表面呈負電性，陽離子聚丙烯酰胺用作絮凝劑，分子鏈既可以在煤粒間架橋，又可以中和煤粒表面的負電荷，減少煤粒之間的排斥作用，有利于聚集與絮凝，從而提高脫水速度和降低精煤產品的水分。陰離子聚丙烯酰胺可由丙烯酰胺與陰離子單體聚合而成。丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚物是應用最多的陰離子聚合物絮凝劑。丙烯酰胺與丙烯酸鈉聚合時交替共聚的傾向較大，易形成理想的交替共聚物，使陰離子單元在分子鏈上均勻分布。陰離子絮凝劑在煤粒表面為環式或尾式吸附，易于在煤粒間形成橋，對煤粒表面的雙電層有壓縮作用，且不易受礦漿pH值的影響。非離子型聚丙烯酰胺是丙烯酰胺（AM）的均聚物，由于其有較大范圍的電荷密度，因此在給定的礦漿中可以有一種最佳的卷曲構型，使其產生最佳的絮凝效果。

因此，聚丙烯酰胺的類型不同， 其作用機理、絮凝效果及適宜的絮凝對象也不同。例如，陽離子聚季銨鹽丙烯酰胺接枝共聚物（PQAAM）是一種陽離子型高分子絮凝劑。PQAAM 在水中以離子存在，它含有季銨離子，對膠體表面負電荷中和能力強。另外，此種絮凝劑分子量大，酰銨基與煤粒表面形成氫鍵，增加了吸附架橋作用，有利于絮凝沉降。據報道，PQAAM與PAM聯用處理龐莊煤泥水，當PQAAM與PAM聯合用量為6 mg/ L 時沉降速度為0. 743 cm/s ,透光率為87 %。

b.二甲基二烯丙基氯化銨的均聚及共聚物

1951年，Butler和Ingley首先報導27了二烯丙基季銨鹽用特丁基過氧化氫引發得到的聚合物為水溶性的，而不是象他們預期的那種不溶的交聯的樹脂（三烯丙基或四烯丙基季銨鹽聚合往往形成該類物質） 。1955年，Butler通過紅外光譜和加氫實驗，指出二烯丙基胺類聚合物為六元環結構，它們是通過分子內和分子間成環反應，從而增長為一線型環狀聚合物。這是關于聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）最早的報道。

二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物（PDMDAAC）及其與丙烯酰胺的共聚物P（DMDAAC/ AM）為白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其它溶劑；商品一般為水溶液。呈中性， 干燥后略黃。在室溫下PDMDAAC 水溶液在pH = 0.5～14范圍內穩定，P（DMDAAC/ AM）水溶液在堿性介質中發生部分水解。均聚物和共聚物分子都帶正電荷，水溶液和吸濕性固體粉末具有導電性，導電機理為離子遷移導電。

Wang L1Kl 等在研究生活污泥的脫水時發現， PDMDAAC不僅可作為絮凝劑，還可作為殺菌劑。日本專利31則報導，DMDAAC與SO2的共聚物可用作除藻劑。Harada S1等人報導32,DMDAAC與SO2共聚物可用于染料的均染、保留和織物處理。

PDMDAAC屬陽離子表面活性劑，在日用化工行業應用也較為廣泛，尤其是用作洗發香波的添加劑，可使頭發柔軟、亮澤，而且易于梳理。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

在該種高分子絮凝劑應用于處理煤泥水方面，只有一些理論性研究，未見大規模應用實例的報道。

c. MN - 5絮凝劑

MN - 5絮凝劑是以多胺類陽離子絮凝劑為主體的復配藥劑。MN - 5藥劑不僅憑借其陽離子性中和煤泥表面負電荷，壓縮煤泥表面雙電層起絮凝作用。同時，多胺大分子鏈上的亞氨基（ -NH- ）與煤泥表面發生較強的氫鍵吸附而起架橋作用。如MN - 5與PAM聯合使用處理淮北石臺選煤廠煤泥水，濃縮機溢流濃度從60g/L降至0.3g/L,達到了洗水一級閉路標準。

d. PAMAM樹形分子

PAMAM樹形分子35是一種內部具有樹枝狀結構的球形分子，表面有很多-NH2基團。伯胺基在酸性條件下帶正電，能與煤泥水中帶負電膠粒中和，壓縮雙電層，降低ξ電位，破壞膠體穩定性。-NH2基團有很強的配位絡合作用，可與膠粒表面芳香基團絡合，生成電中性物質，加速膠體凝聚。此外，樹形分子具有大量空腔，在一系列次價鍵力作用下，與煤泥水膠粒發生吸附作用，提高處理效果。在對鐵法小青礦煤泥水處理實驗中效果優于傳統方法，上清液分離率為53. 6 % ,濁度降至4. 43度。

3.2無機絮凝劑

3.2.1種類

無機絮凝劑很少單獨使用，往往作為助絮凝劑與高分子類絮凝劑聯合使用。常見的無機凝聚劑有很多種， 如石灰、硫酸鋁、氯化鈉、無水氯化鈣、三氯化鐵、堿式氯化鋁等。

3.2.2絮凝機理

目前，國內處理煤泥水采用的絮凝劑主要是鋁鹽， 鐵鹽和含Ca2+的無機鹽與聚丙烯酰胺（PAM）聯合使用。當把含鋁、鐵、鈣離子的無機鹽加入到帶負電荷的煤泥水膠態中時，溶液中正離子濃度增加。根據DLVO理論，擴散層中反離子濃度增加，在反離子靜電斥力作用下，迫使擴散層中正離子擠進吸附層里去，于是ξ負電位被消除，膠體電荷被中和，膠體周圍水化膜被減弱。從而，促進煤泥顆粒凝聚。

3.2.3應用情況

柳迎紅等36采用投加FeSO4·7H2O和PAM兩種絮凝劑，三點加藥方式，即先投加PAM,再投加FeSO4·7H2O ,最后投加PAM,使阜新清河門礦煤泥水從10 g/L降至0. 268 g/L ,實現洗水閉路循環。

鐵法地區成煤時間短，煤質松軟，成分復雜。李亞峰等發現Ca2+能使這種特殊煤泥水ξ負電位降低，提出用石灰加PAM,CaCl2加PAM,電石渣加PAM處理這種高濃度煤泥水，效果良好。

聚氧硫酸根合高鐵38是以硫酸亞鐵為原料，通過固相化學反應方法研制而成的新型鐵系無機高分子凈水劑。它溶于水后，生成聚鐵陽離子，陽離子帶有正電荷，能有效降低煤泥水顆粒表面的ξ電位，同時吸附帶負電的泥質顆粒，破壞懸浮液穩定性。它和PAM聯合使用，使顆粒凝聚，沉降迅速。處理后水質較清，透光率83 %。

聚硅金屬鹽絮凝劑是一種無機高分子絮凝劑。它是由活性硅酸和金屬鹽復合而成。因此，它既有硅酸分子量高，吸附架橋能力強的特點，又具有較強的電中和能力。宋永會等用聚硅硫酸鐵（PFSS）處理肥城礦務局楊莊煤礦廢水，除濁效果好，只需加入20mg/L ,就可使煤泥水濁度從580度降至10度以下。含鋁離子的聚硅酸復合混凝劑（APSA）對煤泥水同樣有良好處理效果，當投加量為8mg/L時，濁度從24度降至5.8度。再投加PAM可使礬花大而緊密，沉降速度加快。

聚合氯化鋁鐵絮凝劑（ PAFC）是一種新型無機高分子絮凝劑。該絮凝劑既具有聚合鋁鹽堿基度高，對原水適應性強的特點，又具有聚合鐵分子量大，絮體沉降快的優點。當煤泥水中加入PAFC絮凝劑后，PAFC中高電荷的鋁鐵多核絡合物充分發揮中和作用，是帶負電荷的煤泥膠體相互凝結成更大的膠團。由于PAFC分子量高，該絮凝劑的水解產物對脫穩的煤泥膠團和氫氧化鐵微絮體具有良好的粘接架橋和網鋪卷掃作用。用該種絮凝劑對沙曲選煤廠煤泥水進行處理40,當投加PAFC29g/m3,PAM3g/m3 時，濃縮機溢流濃度從120g/L降至1g/L ,即具有很明顯絮凝效果顯著。

聚鐵是硫酸鐵水解產物，產品中含有各種核羥基絡合物，如Fe2（OH）43+, Fe3（OH）54+, Fe4（OH）66+,這些多核絡合物，在吸附煤泥水顆粒同時，中和顆粒表面負電荷，壓縮顆粒雙電層，降低ξ電位，破壞煤泥水膠體穩定性，促進顆粒絮凝沉淀。沫江洗煤廠用聚鐵處理煤泥水，取得良好的處理效果，廢水濃度從14.066g/L降至0.119g/L ,如果和PAM聯用效果更好。

71042凈水劑是一種無機高分子鋁鐵復合液態絮凝劑。該絮凝劑既具有鋁鹽絮凝效果好的特點，又具有鐵鹽絮體大，沉降速度快的優點。它與PAM配合使用，處理效果好，清水濁度為130×10-6,沉降速度達6.0 cm/s ,同時減少設備腐蝕，創造了顯著的經濟效益。

無機高分子鐵鈣鋁混凝劑（PFCA）43是在聚鐵液體產品基礎之上，通過鈣鋁等離子部分取代其中的Fe3+離子，制備出的新型無機高分子混凝劑。PFCA秉承了聚鐵電中和能力強，分子量較大的優點。同時，由于Al3+的加入使它具有了鋁鹽的特點，Ca2+的加入增加了PFCA的電中和能力，又增加了溶液的硬度，而提高水質硬度，可改善煤泥水特性，提高煤泥水處理效果。透射電鏡分析表明， PFCA比PFS具有更大更致密的網狀空間結構，說明它具有更大的分子量，具有卷掃網捕的作用。用PFCA處理煤泥水效果好，節省PAM用量，具有其它無機混凝劑無法比擬的混凝效果。

3.3 新型絮凝劑

3.3.1種類

目前文獻報道的新型絮凝劑，主要有天然高分子絮凝劑和微生物型等。

天然高分子絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為淀粉衍生物、木質素衍生物和甲殼素、殼聚糖及其衍生物等。微生物絮凝劑是微生物產生的覆蓋在菌體外的一種生物高分子聚合物， 它不但具有傳統的無機和有機絮凝劑的特點， 而且還具有高效、無毒、易于生物降解等獨特的優點。具有絮凝性的微生物種類繁多，能被絮凝的對象廣泛，這就決定了微生物絮凝劑的開發利用具有廣泛的應用前景。

3.3.2應用情況

a. 淀粉衍生物

淀粉改性絮凝劑是天然改性高分子絮凝劑的重要品種。淀粉來源廣，價格低廉，產物可完全生物降解，在自然界中可形成良性循環。淀粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯以及與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等單體進行接枝、共聚等反應來制備淀粉改性絮凝劑。淀粉改性絮凝劑具有上述天然改性有機高分子絮凝劑的特點，其中包括選擇性大、無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環等顯著特點。其中淀粉接枝共聚物是一個研究比較熱門的方向，它可以通過化學方法和物理方法來制備。Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，并對它們的絮凝性能進行了評價。它們均可以作為不結焦煤懸浮液的有效的絮凝劑，其中淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果要好一些。Khalil等對三種不同的淀粉改性物， 即淀粉接枝聚丙烯酰胺、甲氨酰乙基化淀粉、淀粉氨基甲酸酯的絮凝性能進行了評價， 發現聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物的絮凝性能最好， 而且絮凝劑的投加量、體系的pH值等均對其絮凝性能有影響。Rath等46利用Ce4+氧化還原體系引發淀粉與丙烯酰胺進行接枝共聚反應， 淀粉接枝率高達94.9%, 支鏈相對分子質量超過300萬。趙彥生等用硝酸鈰銨為引發劑，使玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，向該接枝共聚物（SGM）中加入計量的甲醛和二甲胺進行陽離子化得到陽離子絮凝劑（CSGM），用其處理毛紡廠印染廢水，絮凝效果較非離子型聚丙烯酰胺和陰離子型聚丙烯酰胺要好。張一峰以CS2/ H2O2為引發劑在堿性條件下合成淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物，用于印染廢水、造紙廢水以及其它工業廢水去除重金屬離子。按枝共聚物具有多羥基基團和酰胺基團，呈支化結構，適當地分散了絮凝基團，對多種工業污水的絮凝效果較其它高分子絮凝劑（如Sanfloc 700） 及無機絮凝劑（如硫酸鋁）要好。淀粉陽離子改性衍生物由于其優良的性能受到了較大的重視。在工業廢水處理中，淀粉陽離子改性衍生物是優良的高分子絮凝劑和陰離子交換劑，可以吸附帶負電荷的有機或無機懸浮物質，如懸浮泥土、二氧化鈦、煤粉、碳、鐵礦砂等，可有效地除去廢水中的鉻酸鹽、重鉻酸鹽、亞鐵氰化鈉、鉬酸鹽、高錳酸鹽等。

b. 木質素衍生物

木質素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液的一個主要成分。由于含有大量木質素的造紙廢液的排放，不僅嚴重污染了環境，而造成了物質資源的極大浪費，因此，以木質素為基礎原料制備包括水處理劑在內的各種化工產品的研究正日益引起人們的重視。Rachor和Dilling分別于20世紀70年代中、后期以木質素為原料合成了季銨型陽離子表面活性劑。他們用堿處理木質素以增加其酚基，然后胺烷化增加鏈長，用雙酯試劑進行交聯反應，最后制得陽離子表面活性劑， 用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。Mckague報道了硫酸鹽木質素進行Mannich反應，與二甲胺和甲醛作用，進行甲基化和氯甲基化后，生成的木質素季銨鹽衍生物可用作硫酸鹽漿廠漂白廢水的絮凝劑，效果顯著。

c. 甲殼素、殼聚糖及其衍生物

甲殼素是自然界含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物，它是甲殼類（蝦、蟹） 動物、昆蟲的外骨骼的主要成分。甲殼素的化學成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺殘基以β-1 ,4 糖甙鍵連接而成的多糖，其分子量在2萬～5萬之間。殼聚糖則是甲殼素脫乙酰化的產物。殼聚糖是一種線型分子，分子鏈中含有反應性基團，在酸性溶液中會形成高電荷密度的陽離子聚電解質，顯示良好的絡合性能和絮凝性能，不僅對重金屬有螯合吸附作用，還可有效地吸附水中帶負電荷微細顆粒，已有用于HCl 、H2SO4 、多氯聯苯（ PCB） 、染料以及廢水中某些農藥的吸附等。張光華等研究的以丙烯酰胺與殼聚糖進行接枝共聚反應得到一種接枝共聚物（CAM），以改善殼聚糖的架橋絮凝能力并降低成本，將其用于造紙廢水處理。結果表明：在弱酸條件下，CAM具有很強的絮凝能力和對重金屬離子的絡合能力，與硫酸鋁具有很強的協同作用；硫酸鋁的存在可大大提高CAM的絮凝能力。

天然高分子絮凝劑應用于處理煤泥水方面的報道較少，估計在不久的將來將會得到廣泛的應用。

d.微生物絮凝劑

微生物絮凝劑已廣泛的應用于高濃度有機廢水處理、染料廢水的脫色、高濃度無機物懸浮廢水處理、膨脹活性污泥的處理、化工廢水的凈化處理及城市污水處理等，在應用于煤泥水處理方面，文獻報道較少。

周桂英等對利用微生物絮凝劑處理難于自然沉降的煤泥水進行了研究， 考察了草分枝桿菌這種微生物絮凝劑對煤泥水的絮凝效果，并確定了最佳工藝條件。研究結果表明，利用草分枝桿菌絮凝煤泥水具有較好的凈化效果， 處理后的煤泥水的各項指標均達到國家排放標準，并可回收利用煤泥水中的可燃物質，具有很好的經濟效益和社會效益。

4.結論及展望

絮凝技術已經成為當今煤泥水處理行業中十分重要的技術，而絮凝劑作為該技術的核心起著越來越重要的作用。

有機高分子絮凝劑的生產和應用雖然已經取得了較大的進步，但其生產使用過程中的不安全性和給環境造成的二次污染仍應引起人們的重視。有資料表明：目前使用較多的聚丙烯酰胺，雖然完全聚合的聚丙烯酰胺沒有多大問題，但其聚合單體丙烯酰胺卻具有強烈的神經毒性，并且還是強的致癌物，所以聚合過程中單體的殘留仍是一個令人擔憂的問題。

無機絮凝劑的使用已有較長的歷史了，由于其優良的性價比，在一段時間內，它還會被當作助絮凝劑使用。

與合成的有機高分子絮凝劑相比，天然有機高分子絮凝劑以其優良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的高度重視， 且具有分子量分布廣、活性基團作用點多、結構多樣化等特點，具有良好的開發前景。但其使用量遠小于有機合成高分子絮凝劑，原因是其電荷密度小，分子量較低，且易發生生物反應而失去絮凝活性。

隨著人們環保意識的提高，有機高分子絮凝劑將沿著高效、廉價、無毒的方向發展，由于豐富的原料來源，天然高分子改性絮凝劑將有較好的發展前景，現已受到高度重視；而微生物絮凝劑的高效特性也使其成為一個發展熱門。另外，從分子量和分子結構上看，有機高分子絮凝劑將沿著超高分子量絮凝劑、交聯絮凝劑和膠丸狀絮凝劑的方向發展。（谷騰水網）