膜蒸餾在冶金工業中的應用
膜蒸餾(MD)作為膜分離家庭新成員,提出于 20世紀60年代,發展始于80年代,至今已在不少 領域取得可喜的研究成果,特別是近些年來適合蒸 餾用的疏水膜性能的不斷改進,使膜蒸餾過程的開 發和應用得到了進一步的發展.各種膜蒸餾過程 具有以下共同特點:1)操作條件溫和,在常壓和較 低溫度下只要兩側有一定溫差便有足夠之推動力實 現水的傳遞,因此可以利用廢熱、地熱或太陽能作熱 源.2)由于僅有水蒸氣擴散通過膜孔達到冷側,無 機鹽等不能通過膜孔,因此在冷側得到純水的同時, 在熱側實現溶液濃縮.3)可處理高濃度的水溶液.在能源供應日趨緊張,水資源匱乏、環保要求更加嚴格的情況下,作為膜分離家族的新成 員———膜蒸餾對發展高效、節能、無污染冶金新工 藝無疑是一種具有廣泛發展前景的重要手段。
隨著膜蒸餾技術研究的不斷深入,冶金工作者開始考慮利用膜蒸餾技術來濃縮濃度在1 mol/L左 右而不適于用其它膜技術處理的冶金工業生產中所 產生的含酸、堿、鹽的廢水.膜蒸餾對冶金工作者的吸引力不在于它能制備純水的性能,而在于它能利 用低溫熱源及其具有的高度濃縮性能.冶金工業是一個耗能大戶,普遍存在大量廢熱的回收利用問題, 濕法冶金工藝中又經常有溶液濃縮的需要,因此膜蒸餾的工業化對冶金工業的技術進步無疑是一個巨大的推動.
膜蒸餾應用于鈦白廢酸的濃縮
實驗所用裝置如圖所示,它由加料系統、膜蒸 餾器、接收系統和真空系統四部分組成.其中,加料 系統主要包括恒溫控制器、加熱器和料液循環槽;膜 蒸餾器是整個實驗的核心部分.實驗采用平板式,主 要由料液室、圓形微孔分離膜、膜支撐板、密封圈等 組成;收集系統主要由冷凝器和真空接收瓶等組成; 真空系統主要由真空泵、壓力計和壓力調節閥等組成.
減壓膜蒸溜實驗裝置示意圖
首先用稀的純硫酸進行試驗.結果表明,采用 VMD工藝可將2.1 mol/L(18.3%)的硫酸濃縮到 10.32 mol/L(65.5%),如圖3所示.開始控制熱側 溫度為70℃,冷側為2.67 kPa的低真空,當濃縮到 硫酸為6.23 mol/L(55.1%)時,水的通量已很小, 為此將熱側溫度提高至80℃,以增大傳質推動力, 此時可使硫酸進一步濃縮至65.5%.但是用廢酸直 接濃縮時發現隨硫酸濃度增加,由于鹽析效應, FeSO4結晶析出,這一結晶使膜發生“濕化”現象,喪 失疏水性.深入研究發現,廢酸中的鈦對膜蒸餾并無 影響,因此研究了先用擴散滲析法分離硫酸,但由于 鹽的泄漏,盡管滲析產酸可以用VMD濃縮至65%, 但仍有亞鐵結晶析出的問題,為此又研究了三異辛 胺萃取硫酸的辦法,反萃得到酸濃度為1.12 mol/ L,酸回收率達91.4%.將反萃回收的酸在熱側80 ℃,冷側5.64 kPa條件下濃縮可得到10.30 mol/L (65.1%)的濃硫酸.
純硫酸的膜蒸餾濃縮
膜蒸餾從RECl3溶液中用分離回收鹽酸
用P2O4萃取分組混合稀土得到的中稀土反萃 液及重稀土反萃液中均含有較高濃度的鹽酸,目前 不得不耗費大量的MgO進行中和.
因為鹽酸有共沸點,按常規理解似乎不可能回 收濃的鹽酸,但考慮到RECl3的鹽析效應,首先從 理論上計算了含SmCl3的鹽酸體系中水及HCl的 分壓,發現相對于純鹽酸溶液而言,同條件下,由于 SmCl3存在,導致溶液體系H2O分壓減小,而HCl 分壓增大,而且隨SmCl3濃度增大,H2O分壓的減 小及HCl分壓增大趨勢更為明顯.圖4為根據計算 結果作出的氣液平衡關系圖.
SmCl3濃度/(mol·kg-1):從下往上5條線分別代表0;0.4;0.8;1.2;1.4
這表明,由于SmCl3的存在,氣相中的nHCl/ nH2O會增大,溶液的共沸點組成向HCl減小的方 向移動.在實際膜蒸餾過程中,RECl3濃度會不斷增 加,溫度也遠大于25℃,這些均有利于氣相組成中 HCl濃度的增大,即蒸餾產品液中HCl濃度會增大, 而熱側料液中鹽酸濃度則會不斷減小.實驗結果證實 了理論判斷的正確性,表1及表2分別為實際結果.
試驗中稀土反萃液CRE=0.6~0.9 mol/L, CHCl=2~2.5 mol/L,重稀土反萃液:CRE=0.2~ 0.4 mol/L,CHCl=4.5~5.5 mol/L,每次用料液 5 L,料液溫度62~63℃,冷側壓力8~10 kPa,料液 循環速度5.4 cm/s.
隨蒸餾過程進行,蒸餾產品液體積不斷增大,料液體積不斷減小,稀土得到不斷濃縮.開始時水蒸氣 分壓較大,所以蒸餾液中鹽酸濃度較低,而料液中鹽 酸濃度還有不斷增加趨勢.隨過程進行,鹽析效應增 強,故蒸餾液中鹽酸濃度增加而料液中鹽酸濃度下降.
| 表1 中稀土反萃液膜蒸餾試驗結果 |
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| 表2 重稀土反萃液膜蒸餾試驗結果 |
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集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸
集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸,系指先采用減壓膜蒸餾濃縮低濃度的硫酸稀土溶液,再采用擴散滲析法處理濃縮液以回收其中硫酸,其中擴散滲析的料液為減壓膜蒸餾濃縮硫酸稀土溶液的濃縮液.由于擴散滲析處理的是濃縮液,較之單獨采用擴散滲析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸,處理量大大減小,設備的一次性投資因此降低,而且回收得到的硫酸濃度增大.表為經減壓膜蒸餾濃縮不同程度 的硫酸稀土溶液,再經擴散滲析的實驗結果.實驗固定條件,料液成分:CRE=0.070 mol/L,CH2SO4= 0·468 mol/L,減壓膜蒸餾濃縮時,溫度60℃,料液流速5.8 cm/s,減壓側壓力12.7 kPa;擴散滲析操作方式為一次通過式,料液流量150 mL/h左右,流量比1.0左右,溫度28~29℃,滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液.
減壓膜蒸餾-擴散滲析綜合實驗結果
此外由于擴散滲析的滲析料液為減壓膜蒸餾濃縮過程所得的濃縮液,因此擴散滲析過程截留率的計算實際上包括了兩個過程對稀土的截留率.由表 實驗結果可以看出,對比而言,經減壓膜蒸餾濃縮后,再采用擴散滲析法回收,回收液硫酸濃度顯著增大,而且由于擴散滲析處理的是濃縮液,盡管其單 位時間的處理量并沒有增大,但由于濃縮液體積遠小于原液體積,其實際處理的原液量顯然增大了,而濃縮倍數越大,效果越明顯;同時可以看出,采用減 壓膜蒸餾預濃縮到不同倍數對后面用擴散滲析法回收稀土的截留率沒有什么影響.
膜蒸餾濃縮氧化鋁廠炭分母液
氧化鋁生產過程中用CO2分解析出Al(OH)3 后的母液主要成分為Na2CO3,還含有部分NaOH 及少量Al2O3、SiO2,現行生產工藝是蒸發濃縮后返 回配制生料漿,耗能很高,為此探索了用膜蒸餾法濃 縮它的可行性.在進行了如前所述相同的批量循環試驗基礎上進行了連續濃縮試驗.試驗裝置如圖1所示.
連續式減壓膜蒸餾裝置示意圖
以預濃縮至堿濃度為244 g/L的2 L溶液循環 液置于槽2中.堿濃度為122 g/L的料液連續從11 號高位槽進入2號槽,從2號槽上部溢流口相應連 續流出濃縮液至13號計量槽.8號槽收集冷側之蒸 餾液.圖2為循環槽溢流流出液及蒸餾液流量隨時 間的變化關系.
循環槽溢流流出液及蒸餾液的流量與時間的關系
蒸餾液pH基本穩定在13,表明堿的截留率很 高.圖3為循環槽溢流口流出液之總堿濃度,顯然在 穩態操作情況下,能保持濃縮液總堿濃度為料液堿 濃度兩倍的水平，同時可以查看中國污水處理工程網更多關于膜蒸餾技術的技術文檔。
膜蒸餾技術的發展方向
膜蒸餾技術的研究始于20世紀60年代的美國。1963年美國的Sodell首先在其專利申請中對膜蒸餾的初步成果進行了介紹。1967～1969年，Findley在美國、Hendergcky在歐洲同時進行了試驗。Findley嘗試了多種膜材料，然而膜通量卻非常小，但他預言只要找到合適的膜材料，這種技術是很有前途的。進入90年代以后對膜蒸餾的研究逐漸增多，但多數還是處于實驗研究階段。P. A Hogan與Sudjito等在澳大利亞利用太陽能作為熱量來源進行了直接接觸膜蒸餾，實驗證明太陽能膜蒸餾在技術上是可行的，可以進行實際應用。機理研究方面，1995年俄羅斯的Agashichcv和Sivakov基于質量和熱量平衡方程，考慮溫度和濃度極化提出直接接觸式膜蒸餾的數學模型，但因其過于復雜而沒有被廣泛接受。1998年，Gryta等考慮在溫度極化影響的情況下對毛細管狀物膜組件層流問題進行了研究，并得出了一些理論依據。
我國對膜蒸餾技術的研究始于20世紀80年代，1988年，吳庸烈綜述了膜蒸餾及其相關的膜過程、揮發性溶質水溶液的膜蒸餾，微孔膜的透過蒸發和蒸發吸收等膜過程的發展、機理和應用等情況。1991年余立新等使用北京塑料研究所提供的孔徑0.3μm、膜厚80μm的聚四氟乙烯微孔膜對古龍酸水溶液進行蒸餾濃縮。結果發現這一方法是可行的，并得出結論是膜蒸餾可用于熱敏性物質水溶液的濃縮，并能很好地發揮該過程低溫濃縮的優勢。機理研究方面，1999年，李憑立等進行了膜蒸餾傳質的強化研究，提出了傳質通量因子的概念。
20世紀80年代才開始有關于氣隙式膜蒸餾的研究報道，而且理論和實驗研究比較少。盡管與直接接觸式膜蒸餾相比，氣隙式膜蒸餾通量低，但是因其熱效率相對高而且能耗少，冷卻水與凝結水分開，各行其道。所以在制取超純水和含揮發性物質時，有著直接接觸式膜蒸餾無法比擬的優勢，因此氣隙式膜蒸餾越來越受到人們的青睞。1989年，Gostod采用PTFE膜，以乙醇水溶液為實驗物系，對含易揮發溶質水溶液的空氣隙膜蒸餾作了研究，提出用分離因子的概念來表示揮發性溶質的提純程度，初步探明了揮發性溶質水溶液膜蒸餾的規律。2000年，閻建民等對氣隙式膜蒸餾傳遞過程進行研究，他們測定膜兩側流體的溫度、流量及料液濃度對膜通量的影響，并從理論上描述了傳熱、傳質過程，建立了可以預測膜蒸餾通量的數學模型，實驗結果與模型預測吻合較好。2002年，丁忠偉等采用模擬計算和實驗的方法對直接接觸式膜蒸餾（DCMD）和氣隙式膜蒸餾（AGMD）過程進行了比較研究，模擬計算及實驗結果表明，AGMD中的氣隙構成了過程的主要阻力，使得跨膜溫差遠小于膜兩側流體主體溫差，在AGMD中隨氣隙厚度的增加膜通量是下降的，隨氣隙厚度的增大，下降速度有所減緩，為提高AGMD的膜通量，減少氣隙厚度是有效手段之一。
膜蒸餾技術主要的房展方向主要有以下幾個方面：
(1)研制分離性能好，價格低廉的膜。目前之所以膜蒸餾與其他分離技術相比較競爭力不強，一個很主要的原因是用于膜蒸餾的膜成本較高。迫切需要研制出具有良好分離性能而且價格低廉的膜以適應膜蒸餾的發展。
(2)完善機理模型。機理模型是進行過程優化及設計計算的理論指導。雖然許多研究者已經從不同角度對膜蒸餾的機理進行了研究，但仍存在著不少缺陷，有必要加以進一步完善。
(3)提高熱量利用率。膜蒸餾是具有相變的、需要消耗熱量的過程，熱量利用率是它的一個重要技術經濟指標。膜蒸餾中不可避免地存在著因熱傳導造成的熱量損失，如何減少這部分熱量損失，是值得研究的重要課題。
(4)發揮常壓低溫脫水的優勢，開展應用研究。研究表明重點應用是熱敏性物質水溶液的濃縮。另外，膜蒸餾過程簡單和設備技術要求不高等特點，很適合于小規模的鹽水淡化，這對偏遠地區及野外作業人員解決飲用水問題有著重要意義。
(5)和其他過程的結合。膜蒸餾可與其他分離過程相結合，以提高分離效率如反應與蒸餾的集成、滲透蒸發與膜蒸餾的結合。
(6)加強對減壓膜蒸餾的研究。在四種膜蒸餾方式中，減壓膜蒸餾的通量相對較大，而且操作過程中膜不易損壞，下游側的阻力也較其他三種小。來源：谷騰水網
