1、光催化法的產(chǎn)生與機(jī)理

1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)受輻照的二氧化鈦(TiO2)微粒可以使水發(fā)生持續(xù)的氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，揭開了多相光催化研究的帷幕。此后，光催化氧化技術(shù)得到了廣泛的重視和快速的發(fā)展。TiO2作為一種優(yōu)良的光催化劑，以其低廉的成本，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，無毒無害的特征，吸引科學(xué)家們不斷探索。

自1976年Carey等先后報(bào)道了TiO2水濁液在近紫外光的照射下可使多氯聯(lián)苯完全脫氯去毒、TiO2在多晶極氙燈作用下對二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解過程、TiO2在紫外光照射下有殺菌作用以來，大量的深入研究表明:利用光催化技術(shù)不僅能夠處理多種難降解有機(jī)污染物，同時(shí)具有很好的殺菌及抑制病毒活性的作用，且不會(huì)形成對人體有害的中間產(chǎn)物。TiO2光催化技術(shù)逐漸在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的前景，并被認(rèn)為是當(dāng)前最具有開發(fā)前景的水處理技術(shù)。然而，TiO2只有在紫外光的激發(fā)下才能表現(xiàn)光催化活性。紫外光發(fā)射裝置構(gòu)造復(fù)雜，耗電量大，運(yùn)行成本高，影響了二氧化鈦光催化氧化技術(shù)在實(shí)際工程中的大規(guī)模應(yīng)用。

太陽光是一種清潔能源。如果多相光催化技術(shù)可以以太陽光為驅(qū)動(dòng)力，無疑具有強(qiáng)大的工程潛力。但太陽光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太陽光進(jìn)行光催化的效率較低。為了改善TiO2對太陽光的利用能力，許多科學(xué)家和實(shí)驗(yàn)室都做了大量的研究。當(dāng)前的研究熱點(diǎn)主要集中在中在兩個(gè)方面:一是如何提高TiO2對太陽能的利用效率;二是如何設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器，充分利用太陽光能。

TiO2光催化氧化機(jī)理：

TiO2是一種半導(dǎo)體光催化劑，具有銳鈦礦、金紅石及板鈦礦三種晶體結(jié)構(gòu)，其中只有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)具有光催化特性。銳鈦礦型TiO2粒子比金紅石型TiO2粒子具有更高的催化活性(200~3 000倍)。

TiO2的帶隙能為3. 2 eV，相當(dāng)于波長為387.5 nm光子的能量，當(dāng)TiO2受到波長小于387.5nm的紫外光照射時(shí)，處于價(jià)帶的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性的光生空穴和光生電子9]。光生電子和光生空穴都有很高的能量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出一般有機(jī)污染物的分子鏈的強(qiáng)度，可以輕易將有機(jī)污染物分解成最原始的狀態(tài)。同時(shí)光生空穴還能與空氣中的水分子反應(yīng)，產(chǎn)生羥自由基(·OH)，亦可分解有機(jī)污染物并且殺滅細(xì)菌、病毒。

2、TiO2對太陽能利用效率的提高

2.1　催化劑的表面修飾

TiO2的光催化活性起源于光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對，由于電子-空穴對易于復(fù)合，大大降低了光催化降解效率。如果TiO2表面有能接受電子的物質(zhì)，改變氧化還原反應(yīng)過程，有利于電子和空穴的轉(zhuǎn)移，并延長其分離時(shí)間，就有可能降低電子與空穴的復(fù)合，提高TiO2的光催化效率。根據(jù)半導(dǎo)體的特性，通常采用如下修飾手段:①在半導(dǎo)體微粒表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜屬于這類修飾。②利用光敏劑和TiO2形成的量子尺寸效應(yīng)來促進(jìn)半導(dǎo)體的光生電子-空穴對的生成和分離，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長波方向移動(dòng)甚至達(dá)到可見光區(qū)，為利用太陽能提供有價(jià)值的途徑。

2.2　加入氧化劑

強(qiáng)氧化劑能夠產(chǎn)生·OH，可以作為UV-可見光的一種有效補(bǔ)充，來提高降解速率。向TiO2光催化體系中加入O3、O2、H2O2、Fe3+等氧化劑，能夠俘獲催化劑表面的電子，有效抑制電子和空穴的簡單復(fù)合，同時(shí)促進(jìn)·OH的生成。目前常用的強(qiáng)氧化劑有Fenton試劑和Na2S2O8。

Fenton試劑是過氧化氫和亞鐵離子的混合溶液，在酸性環(huán)境下，能夠大大提高被吸收的UV-可見光的波長(<580 nm)，但需要在反應(yīng)后去除鐵離子。采用Na2S2O8也可以達(dá)到相似的效果，且不需要在反應(yīng)后再除去陽離子，但制備較為麻煩。

2.3　光電催化

光電催化是利用電化學(xué)輔助減少電子-空穴對復(fù)合的方法，在半導(dǎo)體系統(tǒng)內(nèi)通過加壓可使電荷分離。具體方法是將TiO2薄膜覆蓋在光學(xué)透明電極上作為陽極，鉑絲為陰極，飽和甘汞電極為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電極。在紫外光照射的同時(shí)施加電壓，由光照激發(fā)而產(chǎn)生的電子通過外電路流向陰極，將氧化態(tài)組分還原，從而降低電子與空穴的復(fù)合速率，提高光催化效率。

3、太陽光反應(yīng)器

直接利用太陽光中的紫外線進(jìn)行光催化降解有機(jī)物，需要增加紫外光的照射強(qiáng)度，這就涉及到如何聚光的問題，于是各類型的太陽光反應(yīng)器應(yīng)運(yùn)而生。

3.1　聚光式反應(yīng)器

20世紀(jì)80年代末，拋物面柱式聚光反應(yīng)器(PTC)曾應(yīng)用于太陽光催化反應(yīng)，它由聚光器、日光跟蹤裝置以及反應(yīng)器三部分構(gòu)成，利用線聚焦方式來吸收光能，光線被聚焦固定到拋物面或拋物槽上的管狀反應(yīng)器中。

SERI實(shí)驗(yàn)室在美國的新墨西哥城組裝了第一個(gè)中試規(guī)模的反應(yīng)裝置。該裝置由排成一線的6個(gè)PTC反應(yīng)器和6個(gè)單軸太陽光追蹤器構(gòu)成。凈采光面積為465 m2，可聚集50倍太陽光。緊接著，西班牙PSA實(shí)驗(yàn)室也設(shè)計(jì)了一個(gè)相似的中試裝置。反應(yīng)器置于小塔樓上，4個(gè)平行的拋物槽上裝有32面鏡子，12個(gè)雙軸太陽能追蹤器，總面積為32 m2 。

3.2　非聚光式反應(yīng)器

非聚光反應(yīng)器通常由一個(gè)傾斜放置的固定裝置構(gòu)成，傾斜的角度取決于當(dāng)?shù)氐奶�陽入射角。它沒有專門的太陽光追蹤器，可以同時(shí)利用直射光和散射光。Bird等研究表明，1.5個(gè)AM (air mass)的條件下，到達(dá)地球表面的太陽光輻射，散射部分[Edif(300~400 nm)=24.3 W/m2]和直射部分[Edir(300~400 nm) = 25.0 W/m2]幾乎相等。這意味著，在陰天或潮濕的環(huán)境中，非聚光反應(yīng)器有更好的效果。

A 薄膜固定反應(yīng)床(TFFBR)

TFFBR是較早的一種非聚光式反應(yīng)器。Bockelmann將P25型TiO2附著在傾斜的平板上，使污水通過100μm的薄膜，以蠕動(dòng)泵控制流量為1~6.5 L/h。其與PTC相比，有較好的效果。Nogueira等將平均粒徑為30 nm的TiO2以約10 g/m2的均質(zhì)層形式固定在平板玻璃上。受污染的水可以單程方式流動(dòng)，也可以循環(huán)方式流動(dòng)。研究了平板形狀、摩爾流量、污水層厚度等對降解效果的影響。

B 雙層板反應(yīng)器(DSSR)

DSSR由一個(gè)平板和一個(gè)透明的扁箱構(gòu)成。催化劑為粉末狀態(tài)，隨水流在通道中湍流循環(huán)。Bahnamann等設(shè)計(jì)了以聚甲基丙烯酸甲酯為主要成分的有機(jī)玻璃構(gòu)成的雙層板反應(yīng)器。在紫外輻射為(20~40) W/m2的條件下，研究二氯醋酸的降解情況:在250 min內(nèi)，TOC的去除率達(dá)到了78%。

非聚光式反應(yīng)器可以同時(shí)利用直射和散射部分的太陽光能，適合不同的氣候條件，有較高的量子效率(電子-空穴復(fù)合率低)和光學(xué)效率。其結(jié)構(gòu)簡單，對材質(zhì)無特殊要求，投資費(fèi)用少。但由于非聚光反應(yīng)器的反應(yīng)表面很大，難以應(yīng)用于大流量的水處理。

3.3　低聚光式反應(yīng)器

聯(lián)合拋物面式反應(yīng)器(CPCs)是PTC的一種，但它沒有太陽光追蹤器，由兩個(gè)靜止不動(dòng)的拋物面型凹槽構(gòu)成，焦線在兩部分連接處的上方。特殊的幾何學(xué)構(gòu)造使之幾乎可以搜集所有方向的光線(包括直射光和大部分散射光)。同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

CPCs是目前應(yīng)用最多的一種反應(yīng)器。其反應(yīng)一般在透光性較好的材料制成的玻璃管和塑料管中進(jìn)行。催化劑或負(fù)載于載體填充在管中，或涂于管壁上，也有直接使用懸漿狀的。為了充分利用太陽光，一般還在反應(yīng)管的背光面安裝反射性能好的鋁板。考慮到試驗(yàn)的地點(diǎn)和持續(xù)時(shí)間，反應(yīng)板一般傾斜放置，有利于吸收最大的太陽輻射。西班牙PSA實(shí)驗(yàn)室的CPCs裝置由6個(gè)相同的模塊構(gòu)成，每個(gè)模塊有8個(gè)平行的鋁面聚光器[1.22×0.152×8=1.48(m2)]，聚光器的焦線上固定著透明的Teflon管，污水和懸浮態(tài)的TiO2在其中流動(dòng)。總流量可以達(dá)到2 250~8 000 L/h。CPCs兼具了聚光式反應(yīng)器和非聚光式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的潛力，對它的優(yōu)化設(shè)計(jì)是目前研究的主要方向。

4、應(yīng)用實(shí)例與研究進(jìn)展

盡管太陽光二氧化鈦光催化技術(shù)顯示了非凡的潛力，但目前國內(nèi)對它的研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段。國外已有一些太陽光催化氧化進(jìn)行應(yīng)用和現(xiàn)場試驗(yàn)的報(bào)告。美國國家Sandia實(shí)驗(yàn)室、Lawrence Livermoore實(shí)驗(yàn)室以及西班牙PSA中心都對此作了大量的研究。

SERI實(shí)驗(yàn)室在美國新墨西哥城組裝了中試規(guī)模的PTC反應(yīng)裝置，研究其對三氯乙烯(TCE)的去除效果。在TiO2投加量為0.1%的情況下，TCE的濃度由200 mg/L降至5 mg/L。

Grittenden等在管狀的光反應(yīng)器里填充了負(fù)載于硅膠上的摻鉑TiO2，研究其對經(jīng)過了前處理(充氧和去除離子)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效果。經(jīng)過連續(xù)25 d的觀察，認(rèn)為其處理效果良好，只需6.5 min二甲苯就能被完全分解。

美國佛羅里達(dá)州的Gainesville采用了一套R2000太陽能氧化反應(yīng)器系統(tǒng)作為活性炭吸附的補(bǔ)救技術(shù)。經(jīng)過一段時(shí)間的對比運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，與原有的活性炭吸附比較，其有安裝費(fèi)用低，消毒效果好，以及運(yùn)行費(fèi)用少的優(yōu)點(diǎn)。而且，R2000系統(tǒng)釋放“無殘余毒物”的物質(zhì)而不需要再進(jìn)行后處理以防二次污染。該技術(shù)的最大處理量達(dá)到了3.78×103m3/d。

Ljubas等研究利用太陽光催化氧化技術(shù)去除湖水中的天然有機(jī)物(NOM)作為飲用水的預(yù)處理工藝。在克羅地亞共和國亞得利亞海島或達(dá)爾馬提亞地區(qū)，將湖水曝曬在太陽光下(不使用集中的反應(yīng)器)，通過組合不同TiO2和雙氧水的投量，研究天然有機(jī)物的降解，確定了天然有機(jī)物最佳降解工況時(shí)的TiO2投加量。

Gelover等通過溶膠-凝膠法將不同種類的TiO2光催化劑固定到玻璃柱上，與日光消毒法(SODIS)進(jìn)行比較，考察其在日光下殺滅大腸桿菌的有效性。結(jié)果顯示，TiO2參與的消毒過程明顯好于SODIS法。在陽光充足的日子里(光照度>1 000 W/m2)，固定化的TiO2光照15 min可以徹底鈍化糞大腸肝菌，鈍化總大腸桿菌則需要30 min。通過測試TiO2光照消毒后水中細(xì)菌的再生現(xiàn)象證明，該工藝至少可以使水的潔凈狀況保持7天以上。

Rincon等]研究了在大型CPC反應(yīng)器中，不同劑量或不同配比TiO2光催化劑的消毒過程。當(dāng)水量為20.5 L/min時(shí)，處理后在暗處放置24 h的水樣未觀測到細(xì)菌的復(fù)活。

Santana等研究了8:00~17:00太陽光照射下Nb2O5-TiO2系統(tǒng)對酒廠廢水的降解效果，TOC的去除率達(dá)到55%。西班牙PSA中心近十年來為太陽光催化氧化技術(shù)的工業(yè)化和商業(yè)化作出了巨大的努力，他們分別在一些農(nóng)藥廠以及一些難生物降解的廢水和市政污水處理上取得了較好的應(yīng)用成果，已經(jīng)開始進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的太陽光催化氧化反應(yīng)器的研制。

Malato等研究了CPC反應(yīng)器中TiO2/Fenton對4種水溶性殺蟲劑(敵草隆、吡蟲啉、伐蟲脒、滅多威)的降解效果。試驗(yàn)由兩組相同的系統(tǒng)構(gòu)成，每組有3個(gè)搜集器，1個(gè)水池和1臺水泵。搜集器(1.03 m2)安裝在傾斜角37°(當(dāng)?shù)鼐暥?平面上，上面固定有8個(gè)相連接的派熱克斯玻璃管。水量為20 L/min，直接從一格流入另一格，最后匯入水池。試驗(yàn)結(jié)果顯示，初始濃度為50 mg/L的吡蟲啉、伐蟲脒、滅多威以及初始濃度為30 mg/L的敵草隆，最終的礦化程度達(dá)到了90%。

Marugan等研究了在同樣的反應(yīng)器中，硅載TiO2太陽光催化降解二氯乙酸的效果，結(jié)果顯示，F(xiàn)e/TiO2體系與TiO2/Fenton體系降解效果相近。

Malato等研究了TiO2/Fenton系統(tǒng)與生物處理聯(lián)用處理工業(yè)廢水的效果，作為設(shè)計(jì)工業(yè)化水廠的依據(jù)。CPC反應(yīng)器面積為100 m2，處理能力為250 L/h。原水的初始TOC為500 mg/L左右，并含有難生物降解有機(jī)物MPG (α-methylphenylglycine)。經(jīng)過TiO2/Fenton系統(tǒng)預(yù)處理后排入生物處理系統(tǒng)繼續(xù)處理。結(jié)果顯示，隨著母體化合物被氧化，生物降解能力增強(qiáng)。紫外線光照強(qiáng)度為22.9 W/m2左右時(shí)，MPG被充分降解和礦化。目前，該水廠已經(jīng)建成，正在運(yùn)行調(diào)試中。眾多研究證明，太陽光催化氧化技術(shù)對于天然有機(jī)物、難生物降解有機(jī)物、農(nóng)藥、微生物等有著良好的處理效果，其接觸時(shí)間短，反應(yīng)徹底。雖然太陽光反應(yīng)器對光線要求的特殊性使之往往需要巨大的表面積，但由于其采用化學(xué)氧化的方法降解污染物，理論上，只要催化活性提高，反應(yīng)時(shí)間盡量縮短，完全可以適應(yīng)工業(yè)規(guī)模的要求。綜合考慮，在陽光資源豐富的地區(qū)，太陽光催化氧化技術(shù)無疑是一個(gè)適宜的飲用水處理和污水預(yù)處理的工藝。來源：谷騰水網(wǎng)