一，前沿

水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前人類(lèi)社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源 造成了威脅。然而利用現(xiàn)有的生物處理方法，對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process,簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs）可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì) 的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景。

常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括：空氣濕式氧 化法，催化濕式氧化法，臨界水氧化法，光化學(xué)氧化法等，以下將一一介紹。

二，濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中溶解 性物質(zhì)包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，通過(guò)氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)（氣體或固體），達(dá)到處理的目的。

通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低（一個(gè)大氣壓下，20。C時(shí)氧氣在水中溶解度9mg/l左右），因而在常溫常壓下，這種氧化反應(yīng)速度很慢，尤其對(duì)于廢水中高濃度的各種污染物，利用空氣中的氧氣進(jìn)行的氧 化反應(yīng)就更難，需要各種輔助手段促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用。一般溫度在200-300。C，壓力在100-200大氣壓下，在這種條件下，氧氣的溶解度會(huì)變大，幾乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反應(yīng)機(jī)理：

這是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程，主要包括一下幾個(gè)過(guò)程：

1、 誘導(dǎo)期
             RH+O2  ―――→ R.·+HOO·
             2RH+O2  ―――→ 2R· +H2O2  

2,  增值期
             R.·+ O2  ―――→ ROO·
             ROO·+RH  ―――→ ROOH+ R.·
3,  退化期
             ROOH  ―――→ RO·+ H2O2
             ROOH  ―――→ R.·+RO·+H2O
4,  結(jié)束期
             R.·＋R  ―――→ R-R
             ROO·+ ROO·  ―――→ ROH+ROOR+ O2

濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基，供給氧 化反應(yīng)。雖然該法可以降解幾乎所有的有機(jī)物，但是它也有自身的缺點(diǎn)：由于反應(yīng)條件苛刻，所以對(duì)于設(shè)備的要求很高，反應(yīng)設(shè)備要耐高溫高 壓，燃料消耗大，不適合大水量。

三，催化濕式氧化法

催化濕式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process,CWOP）是一種工業(yè)廢水的高級(jí)處理方法（屬于物理化學(xué)方法）。它是依據(jù)廢水中的有機(jī)物在高溫高壓 下進(jìn)行催化燃燒的原理來(lái)凈化處理高濃度有機(jī)廢水的，其最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自 由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn) 物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。

表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高 得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。

Fenton試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過(guò)氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時(shí)，在亞鐵離子的催化作用下，過(guò)氧化氫會(huì)分解產(chǎn)生OH·，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化和混凝兩種作用.Fenton試劑能不同程度得去除水中得有機(jī)物，如在處理飲用水中得4種三鹵甲烷得動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)：對(duì)于不同濃度得溴仿，當(dāng)PH＝3.5時(shí)，H2O2和亞鐵離子得最佳摩爾比為3.7～1.9。不同起始濃度得溴仿在3分鐘時(shí)降解率為65%～85%，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，氯仿未發(fā) 生降解。

影響Fenton試劑反應(yīng)得主要參數(shù)包括溶液得pH值，停留時(shí)間，溫度，過(guò)氧化氫及亞鐵離子濃度，操作時(shí)pH值不能過(guò)高（2～4）。

其他催化試劑還有H2O2 / O3 ，它是飲用水應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛得高級(jí)氧化技術(shù)，因?yàn)橹恍枰�向臭氧發(fā)生器中加入過(guò)氧化氫即可。臭氧本身具有極強(qiáng)得 氧化性，能去除大量得有機(jī)物，但對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機(jī)物得氧化效果較差，將臭氧和過(guò)氧化氫結(jié)合使用可大大提高氧化效率，它的主要 特點(diǎn)是在濁度較高得水中仍然運(yùn)行良好。

三，超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)得益于水的超臨界性能。在 374.3℃和22Mpa狀態(tài)下，水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態(tài)被成為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水象高密度的 氣體對(duì)有機(jī)物由很高的溶解能力，輕的有機(jī)氣體以及CO2等完全互溶，但無(wú)機(jī)物化合物尤其是鹽類(lèi)難溶于其中。另外，超臨界水具有 較高的擴(kuò)散系數(shù)和較低的粘度。上述這些超臨界性能再加上較高的溫度和壓力使水成為有機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的理想介質(zhì)。因?yàn)檫@時(shí)氧化還原反應(yīng)完 全再均相中進(jìn)行，從而不存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，而界面?zhèn)髻|(zhì)阻力往往是濕式氧化法的控制步驟。

臨界水和普通水的性能對(duì)比：

早期的研究一般不涉及氧化反應(yīng)的機(jī)理。后來(lái)，反 應(yīng)機(jī)理逐漸成為人們關(guān)注的問(wèn)題。Li提出了自由基反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為自由基是由氧氣進(jìn)攻有機(jī)物分子中較弱的C－H鍵產(chǎn)生的。
                  RH+HO2  ―――→ R.·+ H2O2

過(guò)氧化氫進(jìn)一步被分解成羥基,
                  H2O2+M  ―――→ 2HO·

可以是均質(zhì)或非均質(zhì)界面。再反應(yīng)條件下，過(guò)氧化氫也能熱解為羥基。羥基具有很強(qiáng)的親電性， 幾乎能與所有的含氫化合物作用。
                  RH+HO·  ―――→ R·+ H2O

自由基（R· ）能與氧氣作用生成過(guò)氧化自由基。后者能進(jìn)一步獲取氫原子生成過(guò)氧化物 。
                  R·+O2  ―――→ ROO·
                  ROO·+RH  ―――→ ROOH+R·

過(guò)氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進(jìn)行至生成甲酸或乙酸為之。甲酸或乙 酸最終也轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。

超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的 優(yōu)點(diǎn)：
1，效率高，處理徹底，有毒物質(zhì)的清除率高達(dá)99.99%以上；
2，反應(yīng)速度快，停留時(shí)間短（小于1min），反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小；
3，適應(yīng)范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)廢水廢物處理；
4，沒(méi)有二次污染，不需進(jìn)一步處理，且無(wú)機(jī)鹽可從水中分離出來(lái)，處理后的廢水可完全回收利用；
5，當(dāng)有機(jī)物含量超過(guò)10%時(shí)，不需額外供熱，實(shí)現(xiàn)熱量自給。

盡管超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無(wú)疑對(duì)設(shè)備材料提出了嚴(yán)格的要求 ，再實(shí)際進(jìn)行工程設(shè)計(jì)時(shí)還須注意一些工程方面的因素，如腐蝕，鹽的沉淀，催化劑的使用，熱量傳遞等。它還存在一些有待解決的問(wèn)題。但 是由于它本身所具有的突出優(yōu)勢(shì)，在處理有害廢水方面越來(lái)越受到重視，是一項(xiàng)有著廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。

四，光化學(xué)氧化法

光化學(xué)反應(yīng)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，采用臭 氧或過(guò)氧化氫作為氧化劑，在紫外線的照射下使污染物氧化分解，從而達(dá)到污水的處理。光化學(xué)氧化系統(tǒng)主要有：UV/H2O2系統(tǒng)，UV/O3系統(tǒng)和UV/O3/H2O2系統(tǒng)。

以UV/H2O2系統(tǒng)為例。UV/H2O2法能將污染物徹底的無(wú)害化，該法對(duì)有機(jī)物的去除 能力比單獨(dú)用過(guò)氧化氫或紫外線更強(qiáng)。它還是一種更經(jīng)濟(jì)的選擇，能夠在短期內(nèi)裝配在不同地點(diǎn)。但它不適合處理土壤，因?yàn)樽贤饩�不能穿透 土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化過(guò)程的金屬鹽沉淀。

UV/H2O2系統(tǒng)主要用于濃度在10－6級(jí)的低濃度廢水，而不適用與高強(qiáng)度污染廢水。用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗(yàn)研究表明，在去除三氯甲烷的同時(shí) 可減少飲用水中的總有機(jī)碳的含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。利用UV/H2O2系統(tǒng)處理受四鹵甲烷污染的地下水試驗(yàn)表明，去除 率可達(dá)97.3%~99%,其費(fèi)用與活性炭處理相當(dāng)。在UV/H2O2系統(tǒng)中，每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子羥基，具有比Fenton試劑更好的費(fèi)用－效益比。與其他方法如Fenton試劑，吸附法相比，不僅能有效去除水中有機(jī)污染物而且不會(huì)造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。

光化學(xué)氧化法具有較好的應(yīng)用前景，一般可作為生 物處理的前處理。而在其他一些工藝處理之后使用UV/H2O2方法是一種處理高濃度廢水的可能途徑。如果在光 化學(xué)氧化中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎�，這就形成了光催化氧化法，它是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。

五，設(shè)計(jì)實(shí)例（濕式氧化法處理樂(lè)果廢水）

（1）廢水水質(zhì)

每生產(chǎn)一頓樂(lè)果所排出的廢水水質(zhì)與水量：

(2)反應(yīng)裝置與流程

濕式氧化反應(yīng)器的材質(zhì)為不銹鋼，容積為27L，換熱器為列管式，處理流程如下：

(3)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

不同反應(yīng)溫度下氧化后廢水的性狀：

采用濕式氧化法對(duì)樂(lè)果廢水進(jìn)行預(yù)處理，氧化溫度為230～240攝氏度，壓力為6～7Mpa，廢水停留時(shí)間為1ｈ,在此條件下，有機(jī)磷去除率高于95%，有機(jī)硫去除率高于92%，廢水經(jīng)濕式氧化，回收磷酸鹽后進(jìn)行生化處理，維持廢水中的COD與有機(jī)硫比例為：25：1，COD去除率可高達(dá)90%。來(lái)源：中華環(huán)保互聯(lián)網(wǎng)