關鍵詞 食品工業,廢水,膜技術,處理,回用
我國特別是在中小城鎮中分布著大量的食品加工企業,這些企業的現代化程度和生產規模日益提高,但是產生的廢水水質惡劣,廢水量不斷增加,對環境危害十分嚴重。
食品工業包括飲料工業是耗水大戶,這些耗用的水僅少部分用于食品生產本身,大部分是用于食品生產過程洗滌和清潔的,因此完全可以將這些廢水加以回收利用。基本上以糧食為主要原料的發酵工業所產生的污染物主要是由于糧食未被充分利用造成的,因此,排入水環境的污染物絕大部分是具有回收價值的產品和副產品。
早在1990 年代,食品工業中就開始大規模地采用膜技術處理廢水[1 ] 。用膜技術分離發酵液中菌體、濃縮產品、開發新產品、改革生產工藝、提高工藝用水的回用率,具有十分廣闊的前景[2 ] 。
在積累了有關膜技術處理廢水工程經驗以及研究了大量文獻資料的基礎上,本文針對產生廢水量大、污染嚴重的食品工業中的酒精和味精生產廢水、大豆、谷物、果蔬、肉類、牛乳和飲料加工廢水,以開發應用的實例為重點,討論微孔過濾(MF) 、超濾(UF) 、納濾(NF) 、反滲透( RO) 、電滲析( ED) 、滲透汽化(PV) 、膜生物反應器(MBR) 以及組合不同膜法的集精生產的主要工藝。采用連續發酵- PV 膜分離的組合工藝,進行燃料乙醇生產[4 ] ,大大減少了酒精廢水產生的量。1988 年法國Betheniville 的甜菜糖廠運用了一套可連續生產4 種純度乙醇,使用膜面積達2400m2 ,日處理乙醇水溶液為150 000 L 的PV 裝置[5 ] 。該甜菜糖廠通過蒸餾- PV 與脫硫相結合的集成工藝處理后,乙醇的純度和濃度以及排放的廢水水質是常規工藝所無可比擬的,生產效益和環境效益
都十分顯著。
1.1 處理酵母廢水
(1) UF 膜法。首先用離心法去除廢水中90 %的懸浮物,再用卷式UF 膜組件,在一定壓力和流速下,色度去除率可> 97 % ,濃縮達10 倍,膜壽命預計為5 年。采用8 英寸卷式UF 膜,總膜面積1 176m2 ,在上述操作條件下,處理廢水量為200 m3/ d ,與蒸發法相比,每噸廢水的處理費用節約了1516 %[6 ] 。去除酒精廠酵母分離產生的廢水,即對酒精廢液→離心分離→濾渣→干燥→酵母飼料生產過程中離心分離出來的濾液,用熱交換器降溫至65 ℃(適合UF 膜的運行溫度) ,經過濾器預處理后,將清液泵入UF 膜裝置處理。UF 膜法回收50 %蛋白質,其投資費用為蒸發系統的25 % ,運行費用僅為蒸發濃縮法的20 %。
(2) UF/ NF 組合膜法。采用卷式UF 組件以及復合膜卷式NF 組件,以循環濃縮方式,處理以蔗糖廢糖蜜為原料、生產酒精酵母的酵母生產廢水[7 ] 。工程運行結果表明,UF 對殘糖和氨、氮的分離率一般在15 %～35 %。由于殘糖和氨氮是酵母發酵過程中的營養成分,因此UF 透過液可被重新回用于發酵工序。NF 膜對廢水的COD 去除率> 90 % ,并接近或達到廢水排放標準。采用天然的、正電荷的殼聚糖絮凝劑對酵母生產廢水有較好的預處理效果,脫色率>60 % ,COD 去除率約20 %。
1.2 釀酒廢水
甘蔗糖廠的副產品———糖蜜生產酒精的企業排放的廢水中由焦糖色素產生的COD、BOD 及色度是生物法難以去除的。用MBR 與NF 膜集成工藝處理糖蜜制酒精廠排放廢水,出水的COD、色度都達到國家一級排放標準,廢水回收率> 80 %[8 ] 。表1 列出了采用復合的中空纖維大孔(MF/ UF) 膜裝置(最大膜面積為由55 支元件組裝成的385 m2) 處理釀酒工業廢水的效果。該復合膜表面涂覆了具有強親水性和強抗蛋白質粘附性能的PVA ,因此該復合膜對于富含蛋白質的食品工業廢水有很好的去除效果。經該大孔復合膜處理后,廢水中的BOD、SS 的含量都遠低于廢水排放標準。
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2 味精廢水
味精生產過程產生的廢水中殘留等電點提取后的谷氨酸發酵廢液為含高濃度COD cr 、BOD5 和高濃度NH32N、SO42 - ,難以用生化法處理的廢水。
(1) UF 膜法。采用截留分子量為1 萬的UF 膜對味精廠排放的廢水進行除菌體和大分子蛋白等成分的處理,在操作溫度、運行壓力、濃縮倍數等較佳操作條件時,廢水中SS、CODcr 的去除率分別為99 %、30 % ,為后序的生物法減輕了處理負荷,可將回收的蛋白進行綜合利用[9 ] 。用膜材料分別為聚砜( PS) 、聚丙烯腈(PAN) 的UF 處理后,COD 降低34 % ,味精廢水中菌體去除率達99 % ,濃縮倍數達5 倍[10 ] 。用稀HCl 水溶液反壓清洗可恢復膜的水通量。PAN 膜由于親水性好,對菌體吸附性小,因而水通量高于PS膜。
谷氨酸發酵廢水經甲殼素和堿式氯化鋁混合絮凝、低速離心機分離后,上清液進入UF 系統處理。經UF 膜處理后,透過液中COD、BOD 去除率都>96 %[11 ] 。經混凝2離心2UF 的組合工藝處理的谷氨酸廢水,接近或達到國家水污染物綜合排放標準的二級排放標準。
(2) ED 膜法。L2谷氨酸( L 2GA) 濃度為01001～0102 mol/ L 的水溶液,經ED 處理后,淡室、濃室中的L 2GA 濃度分別為5 ×10 - 5 mol/ L 、0105 mol/ L ,淡室的水可以排放或回用,濃室回收了L 2GA[12 ] 。
(3)MBR 法。用聚乙烯( PE) 中空纖維型MBR法處理味精廢水,效果顯著。在容積為6189 m3 的玻璃鋼槽內,放置6 支橫置式<2 000 ×L 3 000 mm 中空纖維膜組件,24 h 連續曝氣運行,廢水中的BOD、SS、總氮,從1 900～5 500 mg/ L 、467～2 800 mg/ L 、68～410 mg/ L 下降到1～511 mg/ L 、1 mg/ L 以下、018～2918 mg/ L[13 ] 。
3 大豆乳清廢水
大豆分離蛋白(SPI) 經酸沉后產生的乳清廢水,通過絮凝離心處理,可以去除乳清中65 %左右的脂肪、90 %左右的懸浮固體。在絮凝離心處理后的乳清廢水進入MF 膜裝置,在蛋白質損失只有10 %左右的情況下,脂肪去除率高達90 %以上,懸浮固體可被全部去除[14 ] 。
3.1 回收蛋白、低聚糖
(1) UF/ (NF) RO 組合膜法。根據回收廢水的成分及回用水的要求,如圖1 所示[15 ] ,在合適的膜過程,可以回收到不同的高價值產品,如可溶性蛋白、低聚糖和純水。由于乳清蛋白分子量為2 000～20 000u、大豆低聚糖分子量為300～700 u ,因此采用UF 膜和NF 膜技術,可以將這2 種物質分離。研究表明,用UF 膜可回收乳清廢水中幾乎所有的蛋白質; 用NF 膜濃縮UF 透過液,對大豆低聚糖中功能性成分水蘇糖和棉子糖的回收率超過90 %。UF 濃縮液經雙效蒸發濃縮和噴霧干燥即可得到成品乳清蛋白粉。大豆乳清廢水經過粗過濾、脫色除鹽后,用PS的UF膜去除廢水中的雜蛋白,再用NF 或RO 濃縮提取低聚糖[16 ] 。結果表明,UF 有效地脫除了乳清廢水中的蛋白;選用的NF 膜和RO 膜都能把乳清液中的低聚糖100 %回收,低聚糖的濃度從起始的1 %提高到12 %。
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用卷式PS 的UF 膜、卷式聚酰胺( PA) 復合的RO 膜處理大豆蛋白廢水的研究表明, UF 膜對乳清廢水中蛋白回收率為90 %～99 % ,RO 膜濃縮回收廢水中低聚糖[17 ] 。將大豆加工廢水進行調pH 值、離心、預過濾、微濾和調溫等預處理;然后將預處理后的大豆加工廢水在一定壓力下通過UF 膜系統,以提取大豆乳清蛋白;再將UF 膜透過液送入NF 膜系統,以提取大豆低聚糖并將其進行脫色處理;最后對NF膜透過液進行后處理以得到可回用于生產的水或符合排放標準的水[18 ] 。
(2) ED/ UF/ RO 組合膜法。大豆加工廢水先用板框過濾機初濾,濾液泵入UF 膜裝置,脫除蛋白等雜質后,得到干物質約3 %濃度的濃縮液,然后泵入RO 膜裝置濃縮成含干物質約15 %的濃糖漿,再經ED 脫鹽、減壓濃縮成含干物質約50 %的漿狀低聚糖產品,最后經噴霧干燥得到低聚糖粉[19 ] 。為了減少乳清廢水中無機鹽對NF 特別是RO
過程的影響,經預處理的乳清廢水先進行ED 法除鹽,然后UF 法提取可溶性蛋白,RO 法濃縮低聚糖,工藝流程見圖2 。
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3.2 去除污染物
采用聚四氟乙烯( PTFE) 膜組裝成一體化MBR處理大豆加工廢水,結果見表2 。MBR 對COD、BOD的去除率均在90 %以上,效果顯著。
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4 谷物加工廢水
4.1 米糠水中米糠脂多糖的提取
通過以下工藝可以從米糠水中制取植物脂多糖(L PS) [20 ] :米糠水提取→等電點分離蛋白→UF 凈化→NF 脫鹽濃縮→有機溶劑分步沉淀→L PS 粗品→色譜分離→冷凍干燥→L PS 成品。用聚偏氟乙烯(PVDF) 中空纖維膜UF 凈化經等電點分離蛋白后的米糠L PS 提取液。UF 后的米糠L PS 提取液清澈透明,大分子蛋白和多糖雜質截留率分別為8515 %、8916 % ,透過液中L PS、鹽分含量幾乎與UF 前提取液中的濃度相當,即分別為9157μg/L 、1127 %。然后用管式PA 膜NF 處理UF 透過液。NF 濃縮8 倍時,濃縮液中L PS 的濃度增加了近7倍,無機鹽去除率8714 % ,NF 透過水中無L PS 檢出。
4.2 玉米加工廢水
在厭氧上流式污泥床2換熱器2MBR 工藝處理玉米加工廢水中,采用聚醚砜( PES) 為膜材料的MBR裝置總膜面積為688 m2 ,處理廢水量為500 m3/ d。MBR 裝置的廢水、出水的COD 濃度分別為15 ,000mg/ L 、400 mg/ L ,COD 的去除率達97 %[21 ] 。
5 果蔬加工廢水
5.1 水果加工廢水
在果蔬加工物料的過濾操作過程中,果蔬汁中的膠體、蛋白質等在過濾器材的微孔過濾介質上形成動力膜。糖蜜、菠蘿蜜等都是動態膜的材料。在多孔陶瓷管上動力形成的蔗糖糖蜜膜與甜菜糖蜜膜相比,膜結構更致密,孔徑更均一。在012 MPa 壓力、4 m/ s錯流流速和60 ℃運行溫度下,處理濃度為50 %糖蜜料液時,動態膜的滲透通量比高分子膜大4 倍,為20L/ (m2·h) ,對有色料液的截留率,動態膜比高分子膜小20 %～40 % ,高分子膜的截留率為80 %。由此可見,動態膜在處理果蔬加工廢水中有著特殊的作用。用膜法處理橄欖洗滌水可以克服生物曝氣池處理存在占地費用高、處理效果不好等問題[22 ] 。橄欖洗滌廢水經200 目篩網過濾,再用100 個具有寬流道
結構的NF 膜元件,在高的料液流量和錯流流速下運行,處理結果見表3 。膜技術代替傳統的沉降池處理方法能高效回收浸泡橄欖后的鹽水[23 ] 。
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5.2 蔬菜加工廢水花菜漂洗水中的芳香化合物可以通過PV 膜分離方法加以回收[24 ] 。使用優先透有機物的聚醚酰胺(PEA) 膜和聚二甲基硅氧烷( PDMS) 膜,能夠提取花菜漂洗水中的硫化物(二甲基二硫化物、二甲基三硫化物、S2甲基硫代丁酸鹽) 。用膜法回收土豆廢水中的有價值成分,有很高的經濟效益。
6 肉類加工廢水
肉類淋洗廢水經預處理、NF 膜除硬度、紫外殺菌后,回用于食品加工用水[25 ] ,工藝流程見圖3 。經該工藝處理后的肉類淋洗廢水,其電導率、TOC、濁度分別下降到13 ～196μs/ cm、115 ～4 mg/ L 、0114 ～0132NTU ,無機離子和微生物濃度等都達到飲用水水質指標。
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香腸淋洗水的廢水通過50μm 過濾→3μm 過濾→UV 殺菌→二級NF 膜處理后,一級和二級NF 對前三項污染物的脫除率( %) 分別為9516 、5511 ,9012 、9111 ,6017 、6518 ,水質接近于飲用水指標,可以回用到生產[26 ] 。
7 牛乳加工廢水
牛乳廢水中含有蛋白質和有毒重金屬離子,對牛乳加工廢水采用NF 膜回收蛋白質、RO 膜法去除重金屬離子的藝處理[27 ] 。經低壓NF 膜處理后,廢水中的COD、電導率的去除率均達到98 % ,Cr 、Pb、
Ni 、Cd 等有毒重金屬的去除率均達到100 %; 二級RO 膜法對COD、電導率和懸浮固體的去除率均在99 %以上,再生的牛乳加工廢水完全可以回用。干酪生產中的乳清廢水經沉淀處理除去微細物后,UF 濃縮提取乳清蛋白。根據UF 工藝的不同條件,濃縮物中每克固體含乳清蛋白為35 %、60 %、80 %不等。加水稀釋、循環運行UF 濃縮物,可以進一步去除乳糖和鹽,獲得高純度、高含量的乳清蛋白。
9 飲料加工廢水
飲料工業完全是一個“水工業”,耗水量大,廢水排放量大,但回收利用潛力也很大。近幾年全球許多地方掀起“太空水”、“純凈水”風暴,新鮮水用量與廢水排放量同步增長。就整個食品飲料工業而言,產品制造用水的凈化處理、原料和器具清洗以及生產場所沖洗等排放的廢水,都可以用膜法工藝處理回用。砂糖精制工廠排水經NaClO 處理、炭柱脫色、RO 膜脫鹽,再生廢水回用是經濟的[28 ] 。
10 廢水中有機物的去除
正如前述,處理食品工業廢水中的微量有機物,例如醇、酸、酯、酚和氯化烴等,用生物法因其濃度較高和不穩定性,難以分解完全;用吸附、蒸餾、萃取等方法費用昂貴。1980 年后期,美國MTR 公司開發了硅橡膠為活性層的PV 復合膜卷式組件和Per Vap系統裝置,建立了PV 法處理三氯乙烷工業廢水的示范工程[5 ] ,其工藝流程見圖4 。
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11 結束語
食品工業的廢水可以通過膜技術處理,廢水凈化回用,高價值物質回收利用,經濟效益和環境效益顯著。
已建成運行的食品廢水處理工程表明,組合不同膜技術的膜集成工藝處理食品工業廢水,具有高效、節能的優點。由于食品產品的生產工藝的特殊性、產品的創新性,因此,廢水處理具有一定的難度。加大新型分離膜及其廢水工藝的開發,注重新型膜集成工藝的應用,食品工業廢水處理及其資源化將會有良好的發展前景。
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