含油廢水來自石油工業中石油和油品的加工、提煉、儲存及運輸；機械制造加工過程中產生的冷卻潤滑液、軋鋼水等；運輸工業中機車廢水、鐵路機務段的洗油罐廢水等.食品工業、紡織工業及其他制造業的廢水中也都含有大量的油[1].含油廢水中油的類型可分為輕碳氫化合物、重碳氫化合物、燃油、焦油、潤滑油、脂肪油及清洗用化合物等.油在水體中的賦存狀態也多種多樣，并極易受水體的性質、水中存在的其他化合物如表面活性劑、電解質等的影響.按照油滴大小來分，油在水中呈4種狀態：浮油、分散油、乳化油和溶解油.乳化油分散粒徑很小，表面性質復雜，由于水中存在的表面活性劑的種類不同而形成O/W型和W/O型乳化水體.由于電離、吸附和摩擦作用使得油珠表面帶負電荷，并具有固定的吸附層和可移動的擴散層.當含油廢水的性質和組成不同時，油珠的ζ電位也不同.通常使用液膜池微觀電泳法測定油珠電荷符號和計算ζ電位.經試驗表明，含油廢水中油珠的電位通常在30～65mV之間[2].
1含油廢水的一般處理方法
a.重力法.重力法適合除去水中的浮油，其原理是利用油水比重差異使油上浮，達到油水分離的目的.基于重力分離原理的油水分離裝置種類繁多，主要有平板式，斜板式（平板、波紋板）和粗粒化式（分波紋對置型、列管及峰管）等[2].平板式隔油池已有很長的歷史，池型最簡單，操作方便，除油效率穩定，但占地面積大，受水流不均勻性影響，處理效果不好.斜板式油水分離裝置是根據1904年漢遜等人提出的“淺池原理”對平板式隔油池改進，在其中傾斜放置平行板組，角度在30°～40°之間，可大大提高除油效率.典型的重力油水分離裝置有按美國石油協會標準制定的API油水分離器，多層平行板（PPI）型、傾斜波紋平行板（CPI）型及多層傾斜雙波紋板峰谷對置（MUS）型油水分離裝置，污水在其中分別為一元流動、二元流動和三元流動.此外，還有日本NCP系三菱油污水凈化裝置及我國的平行式小波雙波波紋油水分離裝置，平放式小列管與大列管油水分離裝置等[2，3].
粗粒化式是將材料填充于粗粒化裝置中，當廢水通過時可以去除其中的分散油.該技術關鍵是粗粒化材料，材料的形狀主要有纖維狀和顆粒狀.常用的親水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、維尼綸等纖維內引入酸基（磺酸基、磷酸基等）和鹽類，親油性材料主要有蠟狀球、聚烯系或聚苯乙烯系球體或發泡體、聚氨酯發泡體等，有學者認為其接觸角小于70°為好[4].通過污水在粗粒化前后油珠粒徑分布的變化來判定除油效果及工藝可行性，主要評價指標為油的去除率及出水含油量[5].
b.絮凝法.絮凝法是處理含油廢水的一種常用方法，在廢水處理中占有十分重要的地位.這種方法通過加入合適的絮凝劑從而在污水中形成高分子絮狀物，經過吸附、架橋、中和及包埋等作用除去水中的污染物質.常用的無機絮凝劑為鋁鹽和鐵鹽，如堿式氯化鋁、硫酸鋁、三氯化鐵和硫酸亞鐵等.值得一提的堿式氯化鋁是一種多鹽基性多價電解質混凝劑，開發推廣于20世紀六七十年代，是介于三氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產物，具有良好的混凝性能，適用于較寬的pH值和溫度范圍，除油效果較好，但穩定性不足，不能滿足氣浮操作中礬花與氣泡附著剪切力的要求.因此有學者對該混凝劑進行了改進，如楊永哲等在聚合氯化鋁的制備過程中引入Fe（Ⅲ），使Al（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）發生共聚合，從而得到改進型復合堿式氯化鋁，成為一種有效的溶氣氣浮法的破乳劑[6].
近年來新型絮凝劑主要為無機高分子凝聚劑和復合絮凝劑.無機高分子絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合體系.如聚氯化鋁（PAC）、聚硫酸鐵（PFS）、聚硅氯化鋁（PASC）、聚硅硫酸鋁（PASS）及聚硅酸鐵（PFSS）等[7～10].PAC是常用的水處理劑，但其處理成本較高，而且沉降速度較慢.與PAC相比，PFS具有COD去除率高、成本低廉且沉降速度較快等優點，但處理后鐵在水中有殘留，易造成管線腐蝕.含有適量聚硅酸的PASC通過吸附、電中和及吸附架橋等機理起到混凝作用，不但較PAC具有更好的除濁、脫色、降藻、除油和去除COD的混凝效果，而且還可降低其投藥成本[7].PASS中由于硅鋁之間的作用[10]，不但去濁率高、沉降速度快，在低溫低濁條件下仍有較好的混凝效果，而且處理后殘鋁量可顯著降低.PFSS在降低SS，增大礬花直徑，提高沉降速度等方面均優于聚合鋁和聚合鐵，與PASS相比其貯存時間可顯著延長.
復合混凝劑由不同鹽系結合而成.如含鋁離子的聚硅酸絮凝劑，是在聚硅酸（APS）的基礎上，加入適當的Al3+而形成的一種復合型的無機陽離子高分子絮凝劑.適用pH值在5～11之間，Al3+與SiO2的摩爾比在0.25∶1～0.5∶1范圍之間，具有良好的絮凝效果[11].SPTL-CS復合絮凝劑是以FeSO4、硫酸、鋁鹽為基本原料，在硫酸介質中以MnO2為催化劑經空氣氧化而得到的一種高聚合度無機高分子絮凝劑，但使用這種絮凝劑需先去除浮油[12].XG977混凝劑是以鋁鐵和鈣鹽、鐵及鈣鹽為主的多聚物，其分子中具有多核絡合離子結構鐵的改性產品，在投加量相同條件下，XG977處理效果明顯優于PAC，且污泥體積小，沉降性能優于PAC，綜合處理費用比PAC低20%[13].
常用的有機絮凝劑是聚丙烯酰胺，ZB型陽離子有機絮凝劑等[14].有機高分子凝聚劑的研究發展很快，但在含油廢水處理方面的應用，仍然主要作為其它方法的輔助劑.含油廢水處理藥劑的篩選和評價方法主要有量筒測試、燒杯攪拌實驗和小型浮選實驗，前兩者可定性地對藥劑實現快篩選與評價，而后者則可準確測定藥劑的性能和最佳用量[15].
c.氣浮法.氣浮工藝是將空氣通入到含油廢水中，形成水-氣-粒三相混合體系，在氣泡從水中析出的過程中，微小氣泡成為載體，粘附了水中污染物，其密度遠小于水而浮出水面.由于乳化油的穩定性，氣浮前必須先采取脫穩、破乳措施.常用投加混凝劑的方法，中和或改變膠體粒子表面的電荷，破壞乳化油的穩定性，形成絮凝體，吸附油珠和懸浮物共同上浮，增強泡沫的穩定性.也有在氣浮法中加入含羥基團的羥基乙基纖維，甲基纖維和聚乙烯氮戊環酮以及含乙基團的聚乙烯氧化物，聚乙烯甲基醚等油水分離劑脫穩的方法[16].
目前使用的氣浮法包括加壓氣浮法、變壓氣浮法、葉輪氣浮法和擴散板氣浮法等.加壓氣浮工藝是通過加壓泵將加有混凝劑的含油廢水打入加壓溶氣罐中，與鼓風機鼓入的壓縮空氣混合后上浮.其缺點是絮凝劑用量大，能耗高且占地面積大.變壓氣浮裝置由氣浮裝置、浮選裝置和溶氣系統組成.如CF型超效浮選裝置運用淺池理論和零速原理，集凝聚、氣浮、撇渣、沉淀和刮泥為一體，是適宜于含油、碳粒懸浮物廢水深度處理的水質凈化設備[17]，但目前此種工藝還不成熟.
對傳統的加壓氣浮工藝改進主要是改進其溶氣系統，如劉軍利用渦流泵的特殊攪拌功能來改進工藝而形成高效氣浮裝置，將難以相溶的水和氣體進行高效混合溶解并同時進行壓送，不僅大大縮減了攪拌工藝環節，而且能代替工藝復雜且成本較高的空氣壓縮機、大型溶解罐及加壓泵等，實現了設備的小型化[18].王振歐等將壓縮空氣溶氣改為噴射氣息氣溶氣，從而加速了空氣的溶解，縮短了溶氣時間，同時降低了能耗[19].
d.電化學法.常用的是電絮凝法，其特點是使用可溶性陽極如金屬鋁或鐵作犧牲電極，通過化學反應，既產生氣浮分離所需要的氣泡，也產生使懸浮物絮凝的絮凝劑.電絮凝法具有處理效果好、占地面積小、操作簡單、浮渣量相對較少等優點，但存在著陽極金屬消耗量大、需要大量鹽類作輔助藥劑、耗電量高且運行費用較高等缺點[4].改進的電絮凝法主要為電池濾床法，但工藝還不成熟，仍處于探索階段.如陳水平等將鑄鐵屑和小顆粒焦碳屑，按一定體積比混合，攪勻，用活化劑進行表面活化，然后裝入小玻璃柱中用內電解法來處理船舶含油廢水，油分的去除率一般可超過90%，當油分濃度升高，到接近鐵屑脫除能力最大點時，處理后的廢水油分濃度迅速上升[20].韓洪軍等采用焦炭-鐵屑粒料微電池濾床法處理含油廢水去除率為70%～80%[21].
e.生物法.用微生物對廢水中石油烴類的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，將分子氧結合到基質中，先是形成含氧中間體，然后再轉化成其他物質.常用的生物法有活性污泥法、生物濾池法、生物膜法、接觸氧化法、曝氣塔、深井曝氣、純氧曝氣以及循序間歇式生物處理等.但由于含油廢水中的有機物種類繁多，狀態復雜，處理效果并不好，出水含油量高，因而目前趨向于針對含油廢水進行分離篩選優勢菌種的研究.研究較多的菌種有動膠菌屬（Zoogleasp.）、氮單胞菌屬（Azomonoassp.）和假單胞菌屬（Pseudomonassp.）等，其中動膠菌的處理效果最好[22，23].
2含油廢水處理工藝應用現狀
對含油廢水的處理，主要依據各種處理方法原理及優缺點，針對所處理的工業廢水水質情況采取不同的處理工藝.
2.1煉油廢水[24～28]
煉油廠和石油化工廠的廢水中都含有相當量的油污，主要有油脂、皂腳、油腳等有機物以及酸、堿、鹽和固體懸浮物.經隔油處理后，含油量仍有100～200mg/L，基本上以乳化油、分散油和溶解油的形式存在，也有懸浮性固體（SS）、溶解性的有機物質，硫化物和NH3-N等.國內多采用隔油-混凝氣浮-生化“老三套”處理工藝，該工藝技術成熟、適應性強且穩定可靠，但占地面積大，投資費用高，難為中、小企業所接受.隨著生產工藝的發展和出水水質要求的提高，“老三套”處理工藝急需改進.通常的改進是在原有工藝的基礎上增加深度處理裝置，如以活性炭或焦炭吸附作為出水的深度處理，出水水質好，也有采用兩級氣浮的改進工藝.如北方某中型煉油廠，生產汽油、煤油、柴油及瀝青，各工段所排廢水的性質差異大，多為間歇排放，生產車間總排放口的廢水水質與水量波動很大.全廠生產區日排廢水量接近2000t，綜合生產廢水的pH值5～9，油類濃度300～500mg/L，COD濃度600～800mg/L，懸浮物濃度200mg/L左右.采用二級氣浮工藝處理后，出水pH值6.5～6.9，含油量5.0～8.0mg/L，COD濃度45～55mg/L，懸浮物濃度在33～38mg/L左右.
2.2機車廢水[29～31]
鐵路機車車輛工廠、機務段、車輛段和洗灌站等都排放大量的含油廢水，成為鐵路治理的重點和難點.而公路運輸業中主要是城市汽車的保養與修理過程中產生大量的含油廢水，對環境污染大.對機車廢水采用傳統的混凝-氣浮法，成本較高，混凝生成的絮體部分解體，隨水流出，使處理效果達不到排放標準；電解-氣浮法，由于電解受許多因素的影響，而廢水的水量和濃度又經常發生變化，常使電解量與廢水中的污染物量不匹配，使處理效果較差，達不到排放標準.目前普遍采用隔油-氣浮-澄清過濾工藝，或者調節沉淀-混凝沉淀-砂濾工藝.
2.3冶金及機械加工制造業含油廢水[32～34]
主要包括各種金屬加工制造過程中所產生的含油廢水，含有大量懸浮物和油類，有時形成混合物，鋼廠的熱軋含油廢水便是其中非常重要的一類.國內熱軋廠的濁環水處理流程由鐵皮坑、除油池、旋流沉淀池、二沉池、過濾器及冷卻塔（涼水池）等構筑物搭配組合，因生產工藝的要求和回用水質指標的不同而不同.傳統常用的是三段式處理流程冷卻塔-熱軋車間-旋流沉淀池-平流沉淀池-壓力過濾器-冷卻塔和采用機械排油裝置，此種工藝不能去除乳化油，易造成過濾器內濾料堵塞、板結，嚴重影響生產，目前對此種工藝的改造研究較多.
2.4其他含油廢水[35～37]
餐飲行業的迅速發展使其排放的廢水量越來越大且含有較高濃度的動植物油及固體懸浮物，成為一個重要的水污染源.一般采用化學破乳-重力分離法來處理此類含油廢水，常用的破乳劑有聚合硫酸鐵、腐植酸鈉和聚丙烯酰胺.
玻璃廠油罐區和機修車間等會產生含油廢水，雖然水量不大，但污染極大.普遍采用隔油池-油水分離器-氣浮工藝去除此類廢水.
涂料含油廢水主要來自涂料生產過程中的漂油車間，含乳化油、皂化物和油脂等，經回收皂液后仍含大量乳化油.目前常采用隔油-絮凝氣浮-生化處理的工藝流程.
3發展趨勢
對含油廢水的處理，發展趨勢是采用物理化學法除油，目前正在研究發展的新方法主要如下.
3.1磁化法
將磁種投加入含油廢水中，利用含有磁種的廢水絮絨體與水中其他物質的磁性差異來達到分離的目的.按磁場類型可分為永磁分離、電磁分離和超導磁分離，按結構原理可分為磁凝聚分離、磁盤分離和高梯度磁分離，按工作方式可分為連續式或間歇式，凝聚沉降分離和磁力吸著分離.影響磁分離性能與運行費用的重要因素是磁種的性質與價格.常用的磁種有商品磁粉，許多學者致力于從工業廢棄資源中尋找廉價的磁種.如鄭學海等用煉鋼廠排放的煙塵和氣溶膠凝聚物，通過靜電除塵后的“紅土”狀細粉作磁種對含油廢水去除率可達80%～90%[38].目前磁化法已引起了很多學者的興趣，并努力將此種方法與其他方法相結合.如王郁等利用磁化-光解耦合過程處理地下水中的甲苯和對二甲苯，從磁場對有機化合物中電子云的變化理論出發討論其導致分子偶極距擴大，又從光解自由基理論出發，探討了磁場對阻止自由基的重合有著重要的意義[40].
3.2膜分離法
膜分離法處理含乳化油廢水是近幾十年發展起來的，主要有微濾（MF）、納濾（NF）、超濾（UF）及反滲透（RO）法.在這方面已有報道，如張相如及李海波等對膜分離法處理含油廢水作了較為詳細的闡述和分析[40，41].值得提出的是膜分離法適合于除去廢水中的穩定的乳化油和分散油，在預處理時需要除去水中的顆粒較大的浮油和分散油，這對于通道很薄的膜處理設備尤為重要.膜材料的選擇也十分重要，常用的疏水膜有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PP）等.親水膜有纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜（PSF/FES）、聚酰亞胺/聚醚酰亞胺（PI/PEI）、聚酯肪酰胺（PA）、聚炳烯腈等具有親水基團的高分子聚合物，以及如Al2O3，TiO2和ZrO2等陶瓷膜等.
膜分離法處理含油廢水正從實驗室研究走向實際應用階段，并趨向于將各種膜處理方法結合或者與其他方法相結合使用.如將超濾和微濾結合分離含油廢水[42]，膜分離法與電化學方法相結合[43]等，也有將臭氧氧化作為超濾的前處理，從而延長超濾設備的使用壽命[44].
3.3吸附法
隨著吸附科學的發展，吸附分離技術自身的發展，給許多生產工藝帶來了意想不到的變革，在含油廢水中的新應用正處于探索階段.傳統吸附分離技術很早就應用于油廢水的深度處理中，常用活性炭作為吸附劑，但其吸附容量有限（對油一般為30～80mg/g），且成本高，再生困難.尋求新型高效吸油劑，是目前很多學者研究的焦點，并且已有較多報道.如清華大學曹乃珍等對制造柔性石墨密封件的中間產品———膨脹石墨進行了吸附研究，討論了膨脹石墨吸附材料對各種油類及各種水面漂浮油的吸附實驗，結果顯示膨脹石墨無論對各種單純油類、水面浮油以及乳化狀液中的油和低含油廢水中的油都有極好的吸附脫除能力[45].大連鐵道學院的吳敦虎等運用多種方法對硼砂生產過程中的廢料———硼泥的吸附除油研究，也取得了較好的效果[46].電廠廢棄資源粉煤灰、爐渣及焦炭等在含油廢水中的利用也都有較多的研究，并取得了一定的效果[47～49].
目前正在研究的技術主要有磁混凝器、自清洗動態膜過濾器及化學除油裝置等，用這些方法可以高效地處理軋鋼含油廢水，并且同時去除廢水中的其他有機物，具有投資省，運行費低，占地面積小，出水水質高且操作簡單等優點.這些新型技術及設備將另文介紹.