公布日：2024.12.17
申請日：2024.09.12
分類號：B01J8/02(2006.01)I;B01J8/06(2006.01)I;C02F1/06(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C07C67/36(2006.01)I;C07C69/36(2006.01)I;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法。所述工藝方法包括：通過新增硝酸還原器，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸、補充系統(tǒng)總氮、降低廢水含鹽量，在不使用還原催化劑的前提下，能夠更好的對含鹽廢水進(jìn)行分解與處理，并且保證系統(tǒng)的可控性和無危害性；同時，采用堿性物質(zhì)對硝酸還原器處理后的硝酸廢液進(jìn)行再度中和，可使最后排至中水回用系統(tǒng)中的硝酸質(zhì)量降低至43kg/h以下，硝酸濃度降低至0.1wt％以下。本方法不僅大量減少了含鹽廢水的產(chǎn)生，同時還對HNO3進(jìn)行了二次利用，反應(yīng)產(chǎn)生的亞硝酸甲酯(MN)可作為反應(yīng)原料返回至前系統(tǒng)反應(yīng)，即降低了反應(yīng)原料的消耗量，又在減少廢水排放量的同時降低了系統(tǒng)能耗。
權(quán)利要求書
1.一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于，包括步驟一：Pd/Al2O3作催化劑，在固定床反應(yīng)器中利用一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯(MN)催化反應(yīng)合成草酸二甲酯(DMO)，同時生成副產(chǎn)物一氧化氮(NO)，NO再氧化成三氧化二氮(N2O3)，循環(huán)生產(chǎn)MN用于合成DMO；步驟二：一氧化氮、氧氣與C1-C4醇在MN再生塔中合成亞硝酸甲酯，同時生產(chǎn)副產(chǎn)物硝酸，合成后的亞硝酸甲酯作為中間產(chǎn)品用于合成DMO；步驟三：在DMO合成反應(yīng)中，水蒸汽和氧氣會降低DMO的選擇性和催化劑的活性，將DMO合成和亞硝酸甲酯合成分開進(jìn)行可避免將水蒸氣和氧氣帶入到DMO的合成反應(yīng)中；步驟四：在DMO合成體系中，新鮮CO和經(jīng)壓縮機加壓的含亞硝酸甲酯的循環(huán)氣混合，壓力為0.423MPa，預(yù)熱到106℃后進(jìn)入到裝有Pd/Al2O3球形催化劑的列管式反應(yīng)器(DMO反應(yīng)器)中；步驟五：DMO反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物送入DMO洗滌系統(tǒng)，對DMO、DMC及其它有機物采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌；步驟六：甲醇溶液送入DMO凈化系統(tǒng)，塔頂循環(huán)氣壓力為0.305MPa，冷卻到40℃后，與0.5MPa氧氣混合后進(jìn)入亞硝酸甲酯再生塔系統(tǒng)；步驟七：反應(yīng)氣體與O2混合從亞硝酸甲酯再生塔底部進(jìn)入，MeOH從再生塔的頂部進(jìn)入，塔頂氣相壓力為0.26MPa，溫度為40℃，大部分合成氣進(jìn)入到DMO循環(huán)氣壓縮機進(jìn)行壓縮，少量氣體送亞硝酸甲酯回收系統(tǒng)處理后排空；步驟八：MN再生塔底部含硝酸的溶液進(jìn)入到硝酸還原器(C-42104A/B)中處理，在不采用還原催化劑的情況下，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸；步驟九：由DMO氣體脫除塔頂分離罐的一路氣體流入(鼓泡)經(jīng)過硝酸還原增壓機分四路經(jīng)過流量計量進(jìn)入硝酸還原器第一、二、三、四反應(yīng)區(qū)進(jìn)行液相鼓泡，另一路氣體流量(氣相)經(jīng)流量計計量進(jìn)入硝酸還原器第一個反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氣相；步驟十：硝酸、甲醇和鼓泡氣體在硝酸還原器內(nèi)第1、2、3、4反應(yīng)區(qū)反應(yīng)生成MN沿工藝氣管道進(jìn)入MN再生塔中部；步驟十一：硝酸還原器釜底含醇廢液冷卻至60℃后進(jìn)入進(jìn)含醇廢液閃蒸罐(操作壓力0.05MPa)閃蒸，閃蒸氣送亞硝酸甲酯回收系統(tǒng)，閃蒸后的含醇廢液送甲醇脫水塔給料罐，其余的硝酸溶液再通過堿性物質(zhì)中和后形成硝酸鈉溶液，送至污水及中水回用裝置進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸是在MN合成過程中由二氧化氮和水發(fā)生副反應(yīng)生成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述水蒸汽和氧氣需要對其進(jìn)行分離收集。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述DMO、DMC及其它有機物需采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述MN再生塔底部含硝酸的溶液壓力范圍為0.26～0.29MPa，溫度范圍為45℃～50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述氣體流入(鼓泡)與氣體流量(氣相)的比值為1.2～1.3：1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸還原器的反應(yīng)溫度范圍為60℃～85℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：硝酸還原器的反應(yīng)壓力≤0.305MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，濃度范圍為10％～30％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸鈉溶液中的硝酸質(zhì)量降低至43kg/h以下，硝酸濃度降低至0.1wt％以下。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對MN再生塔副反應(yīng)產(chǎn)生的HNO3所帶來的耗堿量大、含鹽廢水處理難、裝置運行成本高等存在的一系列問題，提供一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，包括以下步驟：
步驟一：Pd/Al2O3作催化劑，在固定床反應(yīng)器中利用一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯(MN)催化反應(yīng)合成草酸二甲酯(DMO)，同時生成副產(chǎn)物一氧化氮(NO)，NO再氧化成三氧化二氮(N2O3)，循環(huán)生產(chǎn)MN用于合成DMO；
步驟二：一氧化氮、氧氣與C1-C4醇在MN再生塔中合成亞硝酸甲酯，同時生產(chǎn)副產(chǎn)物硝酸，合成后的亞硝酸甲酯作為中間產(chǎn)品用于合成DMO；
步驟三：在DMO合成反應(yīng)中，水蒸汽和氧氣會降低DMO的選擇性和催化劑的活性，將DMO合成和亞硝酸甲酯合成分開進(jìn)行可避免將水蒸氣和氧氣帶入到DMO的合成反應(yīng)中；
步驟四：在DMO合成體系中，新鮮CO和經(jīng)壓縮機加壓的含亞硝酸甲酯的循環(huán)氣混合，壓力為0.423MPa，預(yù)熱到106℃后進(jìn)入到裝有Pd/Al2O3球形催化劑的列管式反應(yīng)器(DMO反應(yīng)器)中；
步驟五：DMO反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物送入DMO洗滌系統(tǒng)，對DMO、DMC及其它有機物采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌；
步驟六：甲醇溶液送入DMO凈化系統(tǒng)，塔頂循環(huán)氣壓力為0.305MPa，冷卻到40℃后，與0.5MPa氧氣混合后進(jìn)入亞硝酸甲酯再生塔系統(tǒng)；
步驟七：反應(yīng)氣體與O2混合從亞硝酸甲酯再生塔底部進(jìn)入，MeOH從再生塔的頂部進(jìn)入，塔頂氣相壓力為0.26MPa，溫度為40℃，大部分合成氣進(jìn)入到DMO循環(huán)氣壓縮機進(jìn)行壓縮，少量氣體送亞硝酸甲酯回收系統(tǒng)處理后排空；
步驟八：MN再生塔底部含硝酸的溶液進(jìn)入到硝酸還原器(C-42104A/B)中處理，在不采用還原催化劑的情況下，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸；
步驟九：由DMO氣體脫除塔頂分離罐的一路氣體流入(鼓泡)經(jīng)過硝酸還原增壓機分四路經(jīng)過流量計量進(jìn)入硝酸還原器第一、二、三、四反應(yīng)區(qū)進(jìn)行液相鼓泡，另一路氣體流量(氣相)經(jīng)流量計計量進(jìn)入硝酸還原器第一個反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氣相；
步驟十：硝酸、甲醇和鼓泡氣體在硝酸還原器內(nèi)第1、2、3、4反應(yīng)區(qū)反應(yīng)生成MN沿工藝氣管道進(jìn)入MN再生塔中部；
步驟十一：硝酸還原器釜底含醇廢液冷卻至60℃后進(jìn)入進(jìn)含醇廢液閃蒸罐(操作壓力0.05MPa)閃蒸，閃蒸氣送亞硝酸甲酯回收系統(tǒng)，閃蒸后的含醇廢液送甲醇脫水塔給料罐，其余的硝酸溶液再通過堿性物質(zhì)中和后形成硝酸鈉溶液，送至污水及中水回用裝置進(jìn)行處理。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述硝酸是在MN合成過程中由二氧化氮和水發(fā)生副反應(yīng)生成。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述水蒸汽和氧氣需要對其進(jìn)行分離收集。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述DMO、DMC及其它有機物需采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述MN再生塔底部含硝酸的溶液壓力范圍為0.26～0.29MPa，溫度范圍為45℃～50℃。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述氣體流入(鼓泡)與氣體流量(氣相)的比值為1.2～1.3：1，優(yōu)選1.25：1。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述硝酸還原器的反應(yīng)溫度范圍為60℃～85℃。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，硝酸還原器的反應(yīng)壓力≤0.305MPa。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，濃度范圍為10％～30％。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述硝酸鈉溶液中的硝酸質(zhì)量降低至43kg/h以下，硝酸濃度降低至0.1wt％以下。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種降低DMO合成過程含鹽廢水排放量的方法，具備以下有益效果：
1、本發(fā)明新增硝酸還原器，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸、補充系統(tǒng)總氮、降低廢水含鹽量，在不使用還原催化劑的前提下，能夠更好的對含鹽廢水進(jìn)行分解與處理，并且保證系統(tǒng)的可控性和無危害性。
2、本發(fā)明不僅大量減少了含鹽廢水的產(chǎn)生，同時還對HNO3進(jìn)行了二次利用，反應(yīng)產(chǎn)生的亞硝酸甲酯(MN)可作為反應(yīng)原料返回至前系統(tǒng)反應(yīng)，即降低了反應(yīng)原料的消耗量，又在減少廢水排放量的同時降低了系統(tǒng)能耗。
（發(fā)明人：劉萬禮;黃斌;張斌;黨彥平;黨自利）
