公布日：2023.08.29
申請日：2023.06.02
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/22(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F1
/04(2023.01)N;C02F1/74(2023.01)N
摘要
本申請涉及間氨基苯酚制備技術領域，具體公開了一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，包括如下步驟：S1、于固定床中加入固體填料，向固定床中同步通入空氣、含酚廢水，排出，獲得反應液；S2、于反應液中加入第一份改性活性炭，過濾，加入第二份改性活性炭，過濾，加入第三份改性活性炭，過濾，獲得脫色液；S3、將脫色液蒸發濃縮，降溫結晶，過濾，烘干至恒重，獲得硫酸銨；改性活性炭為活性炭先經過活化，再經過淀粉、3‑氯‑2‑羥丙基三甲基氯化銨、4‑氯乙酰乙酸乙酯接枝處理獲得。該脫色過濾方法，不僅具有高有機物去除率、高色度去除率的效果，而且能夠獲得高純度硫酸銨，滿足市場需求。
權利要求書
1.一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，其特征在于：包括如下步驟：S1、在溫度為70-80℃下，于固定床中加入固體填料，然后向固定床中同步通入空氣、含酚廢水，空氣、含酚廢水于固體填料處混合并發生氧化反應，將含酚廢水中的有機物轉換為有色物質，之后排出，獲得反應液；S2、在溫度為70-80℃下，于反應液中加入第一份改性活性炭，攪拌處理20-40min，過濾除濾渣，然后加入第二份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，之后加入第三份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，獲得脫色液；S3、將脫色液蒸發濃縮，降溫結晶，過濾除濾液，烘干至恒重，獲得硫酸銨；其中，步驟S1中，所述含酚廢水為間苯二胺酸性水解液分離含酚有機物過程中所產的含酚廢水；所述含酚廢水的pH值為6-7、色度為10000-30000度；含酚廢水中含有間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二胺、硫酸銨，且間氨基苯酚的含量為100-1000mg/L、間苯二酚的含量為100-800mg/L、間苯二胺的含量為100-300mg/L、硫酸銨占含酚廢水總量的30-40wt%；步驟S1中，固體填料的平均粒度為1-10mm、填充體積為1500-2500mL、填充高度為400-600mm；含酚廢水的通入量為50-150mL/min；空氣的通入量為100-200mL/min；步驟S2中，第一份改性活性炭的添加量為反應液總量的0.05-0.15wt%；第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的重量配比為(1-3):(3-5):(2-5)；步驟S2中，改性活性炭為活性炭先經過活化，再經過淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝處理獲得；改性活性炭采用以下方法制備：T1、在惰性氣體保護下，將活性炭升溫至400-500℃，保溫處理2-4h，降溫，然后加入到硫酸溶液中，攪拌處理3-5h，過濾除濾液，洗滌，獲得活化活性炭；T2、在水中加入氫氧化鈉溶液、異丙醇混合，升溫至50-60℃，加入淀粉，攪拌處理3-5h，之后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯，攪拌處理8-12h，然后加入活化活性炭，攪拌處理20-30h，過濾除濾液，洗滌，烘干至恒重，獲得改性活性炭；所述活性炭、淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯的重量配比為100:(13-17):(1-3):(1-3)；所述活性炭、硫酸溶液的重量配比為1:(1-2)，且硫酸溶液的質量濃度為5-15%；所述淀粉、氫氧化鈉溶液的重量配比為(13-17):(150-250)，且氫氧化鈉溶液的質量濃度為20-30%。
2.根據權利要求1所述的一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，其特征在于：所述活性炭為椰殼活性炭，且活性炭的平均粒度為30-70μm，活性炭的碘值為1000-1300mg/g。
3.根據權利要求1所述的一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，其特征在于：固體填料為沸石。
發明內容
為了提高含酚廢水有機物去除率以及脫色效果，進一步提高硫酸銨的純度，本申請提供一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，采用如下的技術方案：
一種制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，包括如下步驟：
S1、在溫度為70-80℃下，于固定床中加入固體填料，然后向固定床中同步通入空氣、含酚廢水，空氣、含酚廢水于固體填料處混合并反應，之后排出，獲得反應液；
S2、在溫度為70-80℃下，于反應液中加入第一份改性活性炭，攪拌處理20-40min，過濾除濾渣，然后加入第二份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，之后加入第三份改性活性炭，攪拌處理50-70min，過濾除濾渣，獲得脫色液；
S3、將脫色液蒸發濃縮，降溫結晶，過濾除濾液，烘干至恒重，獲得硫酸銨；
其中，改性活性炭為活性炭先經過活化，再經過淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝處理獲得。
脫色過濾方法中，首先在固定床中使空氣和含酚廢水混合，此時，含酚廢水中的間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二胺和空氣中的氧氣反應，并發生氧化，形成有色物質，增加反應液的色度。然后利用第一份改性活性炭進行吸附，之后利用第二份改性活性炭進行吸附，然后利用第三份改性活性炭進行吸附，獲得脫色液。本申請的脫色過濾方法，通過含酚廢水氧化、三次改性活性炭吸附，使脫色液的色度＜350度，具有良好的脫色效果，而且，間氨基苯酚去除率＞88％、間苯二酚去除率＞80％、間苯二胺去除率＞92％、色度去除率＞97％，具有高有機物去除率、高色度去除率的優點。脫色液進一步處理獲得硫酸銨，硫酸銨的純度＞99％，其能夠循環應用于間氨基苯酚的制備中，還可以應用于肥料制備中，也可以應用于紡織、皮革等方面，實現硫酸銨的回收利用。
本申請的改性活性炭，首先將活性炭進行活化，增加活性炭表面的活性基團，然后經過淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯接枝處理，此時，淀粉接枝到活性炭表面，而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，并在活性炭表面引入大量的陽離子基團、非離子基團、極性基團，其能夠吸附大量有色物質以及有機物，大大增加活性炭對有色物質的吸附能力以及吸附穩定性，提高色度去除率，增強脫色效果。
進一步的，本申請的脫色過濾方法，首先對活性炭進行改性，獲得改性活性炭，利用改性活性炭，增加有色物質的吸附能力，降低色度，提高脫色效果。然后，將含酚廢水中的有機物轉換為有色物質，配合改性活性炭，此時，有機物一部分被改性活性炭吸附，一部分轉換為有色物質且被改性活性炭吸附，不僅增加含酚廢水脫色效果，而且還增加有機物去除率，提高處理效果。
可選的，改性活性炭采用以下方法制備：
T1、在惰性氣體保護下，將活性炭升溫至400-500℃，保溫處理2-4h，降溫，然后加入到硫酸溶液中，攪拌處理3-5h，過濾除濾液，洗滌，獲得活化活性炭；
T2、在水中加入氫氧化鈉溶液、異丙醇混合，升溫至50-60℃，加入淀粉，攪拌處理3-5h，之后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯，攪拌處理8-12h，然后加入活化活性炭，攪拌處理20-30h，過濾除濾液，洗滌，烘干至恒重，獲得改性活性炭。
可選的，所述活性炭、淀粉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯的重量配比為100:(13-17):(1-3):(1-3)。
通過采用上述技術方案，首先對活性炭進行高溫處理，有效的除去活性炭殘留有機物，然后采用硫酸溶液進行酸化，增加活性炭孔隙內的活性基團。然后采用氫氧化鈉對淀粉進行糊化，破壞淀粉內部團核結構，增加淀粉表面活性基團，之后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯，其能夠接枝到淀粉表面，之后加入活化活性炭進行接枝，此時，淀粉接枝到活性炭表面，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，增加接枝率，而且引入大量陽離子基團、非離子基團、極性基團，增加活性炭吸附能力，提高改性活性炭的使用效果。
可選的，所述活性炭、硫酸溶液的重量配比為1:(1-2)，且硫酸溶液的質量濃度為5-15％；
所述淀粉、氫氧化鈉溶液的重量配比為(13-17):(150-250)，且氫氧化鈉溶液的質量濃度為20-30％。
通過采用上述技術方案，對硫酸溶液濃度以及硫酸溶液的添加量進行限定，從而實現硫酸添加量的限定，便于活性炭的活化。還對氫氧化鈉溶液濃度以及氫氧化鈉溶液的添加量進行限定，從而實現氫氧化鈉添加量的限定，便于淀粉的糊化。
可選的，所述活性炭為椰殼活性炭，且活性炭的平均粒度為30-70μm，活性炭的碘值為1000-1300mg/g。
通過采用上述技術方案，對活性炭的粒度以及碘值進行優化，便于活性炭的選擇。
進一步的，淀粉為玉米淀粉。
步驟T2中，淀粉、水、異丙醇的重量配比為(13-17):(50-150):(350-450)。優選的，淀粉、水、異丙醇的重量配比為(13-17):(50-150):400。再優選的，淀粉、水、異丙醇的重量配比為3:20:80。
可選的，第一份改性活性炭的添加量為反應液總量的0.05-0.15wt％；第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的重量配比為(1-3):(3-5):(2-5)。
通過采用上述技術方案，對第一份改性活性炭、第二份改性活性炭、第三份改性活性炭的添加量進行優化，增加脫色過濾方法的脫色效果。
可選的，所述含酚廢水為間苯二胺酸性水解液分離含酚有機物過程中所產的含酚廢水。
可選的，所述含酚廢水的pH值為6-7、色度為10000-30000度；
含酚廢水中含有間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二胺、硫酸銨，且間氨基苯酚的含量為100-1000mg/L、間苯二酚的含量為100-800mg/L、間苯二胺的含量為100-300mg/L、硫酸銨占含酚廢水總量的30-40wt％。
通過采用上述技術方案，對含酚廢水的pH值、色度、間氨基苯酚含量、間苯二酚含量、間苯二胺含量、硫酸銨含量進行限定，使脫色過濾方法穩定，便于控制。
在一個實施方案中，含酚廢水的pH值為6.5、色度為15100度；間氨基苯酚的含量為620mg/L、間苯二酚的含量為410mg/L、間苯二胺的含量為180mg/L、硫酸銨占含酚廢水總量的35wt％。且，含酚廢水在上述范圍內波動時，均能夠達到預期效果。
可選的，固體填料為沸石。
可選的，步驟S1中，固體填料的平均粒度為1-10mm、填充體積為1500-2500mL、填充高度為400-600mm；
含酚廢水的通入量為50-150mL/min；空氣的通入量為100-200mL/min。
通過采用上述技術方案，對固體填料的種類進行優化，便于固體填料的選擇，還對固體填料的粒度、填充體積、填充高度進行優化，便于控制固定床的空隙率，且使含酚廢水、空氣充分接觸和反應。還對含酚廢水、空氣的通入量進行優化，使含酚廢水中的有機物充分氧化，便于改性活性炭對產物的吸附，提高含酚廢水有機物去除率以及脫色效果。
在一個實施方案中，固體填料的平均粒度為5mm、填充體積為2000mL、填充高度為500mm；含酚廢水的通入量為100mL/min；空氣的通入量為150mL/min。
其也可以根據需要設計為：固體填料的平均粒度為1mm、填充體積為1500mL、填充高度為400mm；含酚廢水的通入量為50mL/min；空氣的通入量為100mL/min。
還也可以根據需要設計為：固體填料的平均粒度為10mm、填充體積為2500mL、填充高度為600mm；含酚廢水的通入量為150mL/min；空氣的通入量為200mL/min。
綜上所述，本申請至少具有以下有益效果：
1、本申請的制備間氨基苯酚的含酚廢水的脫色過濾方法，首先對活性炭進行改性，增加有色物質的吸附能力，降低色度，提高脫色效果。然后，將含酚廢水中的有機物轉換為有色物質，配合改性活性炭，增加含酚廢水有機物去除率，使含酚廢水間氨基苯酚去除率＞88％、間苯二酚去除率＞80％、間苯二胺去除率＞92％、色度去除率＞97％，表現出高有機物去除率、高色度去除率的效果，也使脫色液具有低有機物含量、低色度的優點，脫色液進一步處理獲得硫酸銨，硫酸銨的純度＞99％，滿足市場需求。
2、本申請的改性活性炭，首先對活性炭進行高溫處理，然后硫酸活化，增加活性炭的活性基團。然后利用氫氧化鈉對淀粉進行糊化，之后在淀粉表面接枝3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、4-氯乙酰乙酸乙酯。然后加入活化活性炭，此時，淀粉接枝到活性炭表面，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4-氯乙酰乙酸乙酯一部分接枝到淀粉表面，另一部分接枝到活性炭表面，增加接枝率，而且引入大量陽離子基團、非離子基團、極性基團，大大增加活性炭對有色物質的吸附能力以及吸附穩定性，提高色度去除率，增強脫色效果。
（發明人：貢晗;張玉寶;萬德貴;倪曉峰;彭海春;馬義）
