公布日：2023.08.29
申請日：2023.05.15
分類號：C01B25/37(2006.01)I
摘要
本發明提供了一種草甘膦生產廢水回收制備磷酸鐵的方法，所述方法包括以下步驟：S1沉淀；S2焙燒；S3球磨活化；S4酸浸；S5加堿調節pH；S6補磷陳化；S7硝酸除雜：將獲得的二水磷酸鐵轉移至稀硝酸溶液中進行除雜，除去其中的鈣、鎂、鋁；S8二次焙燒：將S7中溶液過濾，洗滌后的固體物質烘干后在爐內進行再次焙燒，得到磷酸鐵。本發明實現了有機磷和無機磷的雙重回收，實現了草甘膦生產廢水的回收利用，并轉化為高純的電池級磷酸鐵，該工藝簡單容易操作，成本較低，并適合大批量生產。
權利要求書
1.一種草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，所述方法包括以下步驟：S1沉淀：將草甘膦生產廢水與鐵源混合，控制混合后的溶液的pH值為2-3，得到磷與鐵的絡合沉淀溶液；S2焙燒：將S1所得磷與鐵的絡合沉淀溶液進行固液分離，得到分離后的液體物質和固體物質，將分離后的固體物質進行焙燒，得到粗品磷酸鐵；S3球磨活化：將S2得到的粗品磷酸鐵放入行星球磨機中進行球磨活化，球磨時間為0.5～2小時；S4酸浸：將S3的球磨后的粗品磷酸鐵按照一定的固液比加入鹽酸中，放入即熱式磁力攪拌器中待樣品溶解，之后進行過濾；S5加堿調節pH：向S4過濾后的濾液中加入堿液調節pH值，待濾液中出現淡黃色絮狀沉淀，過濾沉淀并進行洗滌；S6補磷陳化：將S5得到的沉淀與水按比例調漿后，加入稀酸，待黃色絮狀沉淀轉變為白色絮狀沉淀后進行陳化，陳化后過濾得到淡粉色濾餅，洗滌、烘干，得到二水磷酸鐵；S7硝酸除雜：將獲得的二水磷酸鐵轉移至稀硝酸溶液中進行除雜，除去其中的鈣、鎂、鋁；S8二次焙燒：將S7中溶液過濾，洗滌后的固體物質烘干后在爐內進行再次焙燒，得到磷酸鐵。
2.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S1所述鐵源為氯化鐵。
3.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S2所述焙燒溫度為400～600℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時間4～8h，焙燒所用設備為煅燒回轉窯。
4.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S4所述固液比為1:10～1：20，鹽酸濃度為5mol/L～12mol/L，酸溶溫度為60～80℃，酸溶時間4～8h。
5.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S5所述堿液為氫氧化鈉溶液，其濃度為6mol/L～14mol/L，調節pH范圍為1.5～2.5。
6.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S6所述過濾包括將沉淀溶液進行抽濾，然后用3～5倍濾餅質量的去離子水清洗濾餅2～4次。
7.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S6補磷陳化中，所述稀酸為磷酸，陳化溫度為50～100℃，陳化時間為3～6小時；洗滌次數為2～4次。
8.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S7硝酸除雜中，所述稀硝酸的濃度為2％～10％，固液比為1：2～1：10，除雜過程中含雜質的二水磷酸鐵在硝酸溶液中浸泡的時間為0.5h～12h。
9.根據權利要求書1所述的草甘膦生產廢水回收利用制備磷酸鐵的方法，其特征在于，S8所述二次焙燒溫度為600～800℃，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒時間2～4h。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種草甘膦生產廢水回收制備磷酸鐵的方法，該制備方法有效利用了草甘膦生產廢水中的磷元素，為磷酸鐵的制備提供了一種全新的原料來源，提高了磷資源的利用率和經濟效益，制得的磷酸鐵純度高，環境友好。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種草甘膦生產廢水回收制備磷酸鐵的方法，其包括如下步驟：
(1)沉淀：將草甘膦生產廢水與氯化鐵混合，攪拌狀態下加入鹽酸，控制混合后的溶液的pH值為2-3，優選2.5，得到磷與鐵的絡合沉淀溶液；
(2)焙燒：將步驟(1)所述磷與鐵的絡合沉淀溶液進行固液分離，分離后的固體物質放入煅燒回轉窯中，在空氣氣氛下焙燒4～8h，焙燒溫度為400～600℃，得到粗品磷酸鐵；
(3)球磨活化：將步驟(2)得到的粗品磷酸鐵放入行星球磨機中進行球磨活化，球磨時間為0.5～2小時；
(4)酸浸：將步驟(3)得到的固體粉末加入到鹽酸中，控制固液比在1:10～1:20之間，固體粉末與鹽酸混合后放入到即熱式磁力攪拌器中進行加熱溶解，攪拌速率為500rpm，加熱溫度為60～80℃，酸溶時間4～8h；溶解完成后進行過濾；
(5)加堿調節pH：向步驟(4)得到的濾液中加入堿液調節pH值1.5～2.5，例如1.5、2.0或2.5，加堿液時控制濾液溫度在60～105℃，濾液中逐漸出現淡黃色絮狀沉淀，過濾沉淀，并用去離子水洗滌，去除鈉雜質；
(6)補磷陳化：將步驟(5)得到的沉淀與水按比例調漿后，加入稀酸，待黃色絮狀沉淀轉變為白色絮狀沉淀后進行陳化，陳化后過濾得到淡粉色濾餅，洗滌、烘干，得到二水磷酸鐵；
(7)硝酸除雜：將獲得的二水磷酸鐵轉移至稀硝酸溶液中進行除雜，除去其中的鈣、鎂、鋁等雜質，過濾后得到高純二水磷酸鐵；
(8)二次焙燒：在空氣氣氛下，將二水磷酸鐵在馬弗爐內600～800℃溫度焙燒2～4h，得到高純磷酸鐵。
本發明中，加入氯化鐵后，保證混合后的溶液的pH值在2.5左右，可以同時實現草甘膦生產廢水中的有機磷和無機磷均與鐵源絡合，有效地實現了磷的回收利用且回收率高。
本發明中，所用的草甘膦生產廢水，pH值9.14，總磷含量為12269ppm。
本發明中，步驟(2)中在焙燒前需對所述的磷鐵絡合沉淀進行洗滌烘干，采用去離子水洗滌3次，之后在105℃下常壓干燥8h，脫除游離水。
本發明中，步驟(4)中所用鹽酸濃度為5mol/L～12mol/L。
本發明中，步驟(4)中未溶解的沉淀會再次進入步驟(1)中循環。
本發明中，步驟(5)中所提到的堿液為氫氧化鈉溶液，其濃度為6mol/L～14mol/L。
本發明中，步驟(5)所述過濾過程包括將沉淀溶液進行抽濾，然后用3～5倍濾餅質量的去離子水清洗濾餅1～3次。
本發明中，步驟(6)所述稀酸為磷酸，陳化溫度為50～100℃，陳化時間為3～6小時；洗滌次數為2～4次。
本發明中，步驟(7)所述稀硝酸的濃度為2％～10％，固液比為1：2～1：10，除雜過程中含雜質的二水磷酸鐵在硝酸溶液中浸泡的時間為0.5h～12h。
本發明的草甘膦生產廢水回收制備磷酸鐵的方法具有如下有益效果：
1.本發明的制備方法采用草甘膦生產廢水作為磷源，有效利用了廢水中的有機磷和無機磷，豐富了磷酸鐵制備的原料來源，降低了磷酸鐵制備的原料成本；有效回收利用了草甘膦生產廢水，減少了草甘膦生產廢水帶來的環境污染問題；
2.本發明采用鈉法沉淀制備磷酸鐵，可有效避免傳統氨水沉淀法制備磷酸鐵帶來的氨水回收成本大、環保問題等不足，同時采用磷酸陳化，有效的避免了鈉法沉淀時局部過堿生成的氫氧化鐵對最終產品的影響；在沉淀反應和陳化反應中間添加水洗工序，可以明顯的阻礙雜質元素在陳化反應晶型轉變的過程中嵌入到晶格中去。
3.本發明采用補磷陳化養晶，得到的磷酸鐵結晶度好；通過在硝酸溶液中浸泡去除二水磷酸鐵中易于鐵同時沉淀的鈣、鎂、鋁等雜質，制得的磷酸鐵純度高，可以達到99.5％以上，制得的磷酸鐵產品Fe:P原子比在0.968～0.993之間，符合電池級磷酸鐵的要求。
（發明人：王朵;陸亞男;王勇）
